本發明屬于濕法冶金領域，尤其涉及一種從砷化鎵泥漿中回收鎵的方法。
背景技術：
：鎵(Ga)是重要的稀散金屬之一，金屬鎵與某些金屬組成的化合物半導體材料和特殊合金等，已成為當代通訊、電子計算機、宇宙開發、能源衛生等部門所需的新技術支撐材料。砷化鎵是繼元素半導體Ge、Si之后的第二代半導體材料，其憑借高頻率、高電子遷移率、低噪音等優越的特性，應用前景令人鼓舞。砷化鎵晶體需經過切割、研磨、拋光等工序才能用于銷售和使用，在這些過程中將產生大量的砷化鎵廢料，其成分一般包括金剛砂、砷化鎵和有機物（包括潤滑劑、拋光劑、清潔劑、冷卻劑）等，其中鎵含量在10~30%不等，可作為鎵回收的原料。目前，不含有機物質的砷化鎵廢料中鎵的回收，一般采用真空高溫分解和酸溶濕法回收。專利CN1598016A和CN101857918A分別報道了采用真空高溫分解從含鎵48%、砷52%的砷化鎵廢料中回收鎵和砷的方法，但該法對設備要求高，且無法處理成分復雜的砷化鎵廢料；另有報道采用硝酸溶解砷化鎵廢料，然后采用生石灰或硫化劑除砷后回收鎵，但該類方法將產生大量的氮氧化物污染環境，且除砷時須嚴格控制操作參數，否則易造成大量鎵入渣損失。專利TWI1340767B公開了一種含鎵廢棄物回收鎵之方法，該方法主要是將廢棄的砷化鎵研磨粉屑，利用擦洗、浮選、酸溶、溶媒萃取與反萃取等步驟，將鎵與砷分離及進行鎵金屬的資源回收；其中，利用擦洗與浮選技術處理砷化鎵廢棄物，目的將砷化鎵與研磨介質氧化鋁分離，提高產品品位，并藉由酸溶、溶媒萃取與反萃取等后處理程序，達到鎵與砷的分離及鎵金屬的回收。該專利中所述酸溶步驟中，利用熱濃硫酸并加入至少30%過氧化氫增加氧化程度，極易產生劇毒氣體砷烷（AsH3）。由于含油砷化鎵泥漿成分復雜，同時含有有機物質和無機物，回收難度大，目前尚未見到關于從含油砷化鎵泥漿中回收鎵的相關報道。技術實現要素：本發明的目的在于，提供一種用于從含油砷化鎵泥漿中回收鎵的方法，所述方法操作簡單，成本低，資源回收利用率高。本發明提供的一種從含油砷化鎵泥漿中回收鎵的方法，采用減壓蒸餾除油、控電位氧化浸出、萃取除砷、造液電解，從含油砷化鎵泥漿中回收得到金屬鎵。為實現前述目的，本發明采用如下技術方案：從含油砷化鎵泥漿中回收鎵的方法，其包括如下步驟：步驟S1：減壓蒸餾除油：將含油砷化鎵泥漿置于減壓蒸餾裝置內，抽真空，加熱裝置內的含油砷化鎵泥漿，分離得到油狀液體和砷化鎵廢料；步驟S2：控電位氧化浸出：將砷化鎵廢料粉碎篩分后與水均勻混合，加入氧化劑后加熱，滴加濃酸，滴加過程中控制溶液電位，滴加完畢后，保溫反應一段時間，固液分離，得浸出液和浸出渣；步驟S3：萃取除砷：采用含有P204的有機相萃取浸出液中的鎵，萃取后富有機相用稀酸洗滌后，采用鹽酸反萃鎵，得到含鎵反萃液和貧有機相；步驟S4：造液電解：將含鎵反萃液pH調至4.5~6.5，過濾得氫氧化鎵，再向氫氧化鎵中加入液堿溶解后，電解得到金屬鎵。作為本發明的進一步改進，所述步驟S2：控電位氧化浸出：將砷化鎵廢料粉碎篩分后，按液固比（4~7）：1與水均勻混合，加入質量分數為50%的過氧化氫溶液，同時加熱至40~60℃，滴加質量分數為98%的濃硫酸，采用電位計的參比電極為銀/氯化銀電極，測量電極為鉑電極，過程中控制溶液電位大于-180mv，滴加完畢后，80~90℃保溫反應2~4h，固液分離，得浸出液和浸出渣。作為本發明的進一步改進，所述過氧化氫的用量為原料中GaAs質量的1.5~1.8倍，所述濃硫酸的用量為原料中GaAs質量的1.2~1.6倍。作為本發明的進一步改進，所述步驟S3中含有P204的有機相由萃取劑P204、稀釋劑煤油組成，所述有機相中P204與煤油體積比為（1/9~3/7）:1。作為本發明的進一步改進，所述步驟S3中萃取前將浸出液pH調至1.0~2.0。作為本發明的進一步改進，所述步驟S3中稀酸為濃度為0.1~0.5mol/L的鹽酸或硫酸中的任意一種。作為本發明的進一步改進，所述步驟S3中用于反萃的鹽酸濃度為3~6mol/L。作為本發明的進一步改進，所述步驟S3中萃取與反萃時，O/A比均為（1~9）：3。作為本發明的進一步改進，所述步驟S1：減壓蒸餾除油：將含油砷化鎵泥漿置于減壓蒸餾裝置內，開啟真空泵，使裝置內壓強為10~100Pa，加熱裝置內的含油砷化鎵泥漿，并收集83~103℃餾分，得到油狀液體和砷化鎵廢料。作為本發明的進一步改進，所述含油砷化鎵泥漿中的油包括潤滑劑、潤滑劑、拋光劑、清潔劑、冷卻劑中的一種或多種。本發明所述的從含油泥漿中回收鎵的方法，采用減壓蒸餾除油，能夠有效回收砷化鎵泥漿中的有機物質；硫酸氧化浸出過程中控制溶液電位，防止反應過程中產生劇毒氣體砷烷，降低反應對操作人員和環境的危害；反萃前對富有機相進行洗滌，除去富有機相中共萃和夾雜的砷，降低雜質對電解鎵的影響。具體實施方式下面將結合本發明實施例對技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明采用如下技術方案：從含油砷化鎵泥漿中回收鎵的方法，包括如下步驟：步驟S1：減壓蒸餾除油：將含油砷化鎵泥漿置于減壓蒸餾裝置內，抽真空，加熱裝置內的含油砷化鎵泥漿，分離得到油狀液體和砷化鎵廢料；步驟S2：控電位氧化浸出：將砷化鎵廢料粉碎篩分后與水均勻混合，加入氧化劑后加熱，滴加濃酸，滴加過程中控制溶液電位，滴加完畢后，保溫反應一段時間，固液分離，得浸出液和浸出渣；步驟S3：萃取除砷：采用含有P204的有機相萃取浸出液中的鎵，萃取后富有機相用稀酸洗滌后，采用鹽酸反萃鎵，得到含鎵反萃液和貧有機相；步驟S4：造液電解：將含鎵反萃液pH調至4.5~6.5，過濾得氫氧化鎵，再向氫氧化鎵中加入液堿溶解后，電解得到金屬鎵。本發明采用減壓蒸餾除油，減壓蒸餾裝置內壓強越小，蒸餾所需溫度越低，對蒸餾裝置的耐壓能力要求越高，優選的，實施例中裝置內壓強保持為10~100Pa，裝置內溫度保持為83~103℃；蒸餾收集到的餾分為泥漿中的有機物質，可用于回收潤滑油等。砷化鎵泥漿經減壓蒸餾除油后，變為干燥的塊狀固體，需粉碎篩分后再進行硫酸氧化浸出，優選的，所用篩網不小于100目。本發明硫酸氧化浸出過程中，通過控制滴加濃硫酸的速度來控制溶液電位，采用參比電極為銀/氯化銀，測量電極為鉑電極的電位計測量溶液電位，保證浸出過程中溶液電位大于-180mv，防止在低電位的情況下生成劇毒氣體砷烷。本發明萃取過程中，優選的，有機相組成為萃取劑P204和稀釋劑煤油，更為優選的，所用P204的體積占總有機相體積的10%~30%。在反萃取前，采用稀酸洗滌富有機相，以除去有機相共萃和夾雜的少量砷，避免砷經反萃進入反萃液，進而進入電解液中，影響電解鎵的純度；優選的，洗滌所用稀酸為0.1~0.5mol/L的硫酸或鹽酸中的任意一種，所用稀酸可多次重復使用。以下實施例所采用的含油砷化鎵泥漿的成分如表1所示。表1含油砷化鎵泥漿成分原料Ga%As%油%其它%砷化鎵14161060實施例1。1）減壓蒸餾除油：取100g含油砷化鎵泥漿狀料裝入500ml蒸餾燒瓶內，連接好減壓蒸餾裝置，檢查氣密性良好，開啟真空泵，并開始加熱，裝置內壓力為10pa，溫度升至83℃后，保溫蒸餾0.5h，收集油狀液體10.8g，冷卻至室溫后，取出燒瓶內砷化鎵廢料89g。2）控電位氧化浸出：將上述砷化鎵廢料粉碎后過100目篩，并置于1000ml圓底燒瓶中，按液固比7:1加入623g水和71.2g工業級質量分數為50%的H2O2溶液，攪拌速度500r/min，升溫至45℃，以1s/滴的滴速滴加106.8g質量分數為98%的濃硫酸，滴加過程中采用參比電極為銀/氯化銀，測量電極為鉑電極的電位計進行監測溶液電位，通過控制硫酸的滴加速度來控制溶液電位，使其大于-180mV，硫酸滴加完畢后，升溫至90℃，保溫反應4h；反應完畢后冷卻至60℃，過濾得750ml溶液，采用ICP-MS檢測浸出液中Ga、As。浸出液中鎵含量為18.25g/L，砷含量為21.05g/L，經計算，鎵浸出率98.95%，砷浸出率99.78%。3）萃取除砷：將上述浸出液調pH至1.29，P204和煤油按體積比為1/4混合配制成有機相，O/A比為1:3，進行3級逆流萃取，得到富有機相和貧水相，鎵的萃取率達到97%以上。富有機相用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌1次，洗去其中共萃的少量As后，采用4mol/L的鹽酸作為反萃劑，O/A比1:3，進行3級逆流反萃取，得到貧有機相和反萃液，鎵的反萃率接近100%。4）造液電解：向反萃液中加氫氧化鈉調pH至4.5，攪拌速度為300r/min，反應2小時；反應完畢后，過濾得濾渣為氫氧化鎵；將氫氧化鎵溶于堿液中，電解得到金屬鎵13.42g，鎵總回收率為95.86%。實施例2。1）減壓蒸餾除油：取100g含油砷化鎵泥漿狀料裝入500ml蒸餾燒瓶內，連接好減壓蒸餾裝置，檢查氣密性良好，開啟真空泵，并開始加熱，裝置內壓力為50pa，溫度升至95℃后，保溫蒸餾0.5h，收集油狀液體11.0g，冷卻至室溫后，取出燒瓶內砷化鎵廢料88g。2）控電位氧化浸出：將上述砷化鎵廢料粉碎后過100目篩，并置于1000ml圓底燒瓶中，按液固比5:1加入440g水和61.6g工業級質量分數為50%的H2O2溶液，攪拌速度400r/min，升溫至50℃，以1s/滴的滴速滴加96.8g質量分數為98%的濃硫酸，滴加過程中采用參比電極為銀/氯化銀，測量電極為鉑電極的電位計進行監測溶液電位，通過控制硫酸的滴加速度來控制溶液電位，使其大于-180mV，硫酸滴加完畢后，升溫至85℃，保溫反應3h；反應完畢后冷卻至60℃，過濾得550ml溶液，采用ICP-MS檢測浸出液中Ga、As。浸出液中鎵含量為24.83g/L，砷含量為28.29g/L，經計算，鎵浸出率99.78%，砷浸出率99.52%。3）萃取除砷：將上述浸出液調pH至1.5，P204和煤油按體積比為1/3混合配制成有機相，O/A比為3:2，進行3級逆流萃取，得到富有機相和貧水相，鎵的萃取率達到98.9%以上。富有機相用0.3mol/L的稀硫酸洗滌1次，洗去其中共萃的少量As后，采用5mol/L的鹽酸作為反萃劑，O/A比1:2，進行3級逆流反萃取，得到貧有機相和反萃液，鎵的反萃率接近100%。4）造液電解：向反萃液中加氫氧化鈉調pH至5.5，攪拌速度為300r/min，反應2小時；反應完畢后，過濾得濾渣為氫氧化鎵；將氫氧化鎵溶于堿液中，電解得到金屬鎵13.34g，鎵總回收率為95.28%。實施例3。1）減壓蒸餾除油：取100g含油砷化鎵泥漿狀料裝入500ml蒸餾燒瓶內，連接好減壓蒸餾裝置，檢查氣密性良好，開啟真空泵，并開始加熱，裝置內壓力為100pa，溫度升至103℃后，保溫蒸餾0.5h，收集油狀液體10.2g，冷卻至室溫后，取出燒瓶內砷化鎵廢料89.4g。2）控電位氧化浸出：將上述砷化鎵廢料粉碎后過100目篩，并置于1000ml圓底燒瓶中，按液固比4:1加入358g水和53.64g工業級質量分數為50%的H2O2溶液，攪拌速度300r/min，升溫至55℃，以1s/滴的滴速滴加89.4g質量濃度為98%的濃硫酸，滴加過程中采用參比電極為銀/氯化銀，測量電極為鉑電極的電位計進行監測溶液電位，通過控制硫酸的滴加速度來控制溶液電位，使其大于-180mV，硫酸滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應2h；反應完畢后冷卻至60℃，過濾得457ml溶液，采用ICP-MS檢測浸出液中Ga、As。浸出液中鎵含量為30.18g/L，砷含量為34.59g/L，經計算，鎵浸出率99.17%，砷浸出率99.51%。3）萃取除砷：將上述浸出液調pH至1.8，P204和煤油按體積比為3/7混合配制成有機相，O/A比為3:1，進行3級逆流萃取，得到富有機相和貧水相，鎵的萃取率達到99.3%以上。富有機相用0.5mol/L的稀鹽酸洗滌1次，洗去其中共萃的少量As后，采用6mol/L的鹽酸作為反萃劑，O/A比2:1，進行3級逆流反萃取，得到貧有機相和反萃液，鎵的反萃率接近100%。4）造液電解：向反萃液中加氫氧化鈉調pH至6.2，攪拌速度為300r/min，反應3小時；反應完畢后，過濾得濾渣為氫氧化鎵；將氫氧化鎵溶于堿液中，電解得到金屬鎵13.55g，鎵總回收率為96.79%。本發明將通過減壓蒸餾分離回收有機物質，再通過控電位氧化酸浸、萃取與反萃分離出鎵，最后電解得到金屬鎵。采用該方法回收含油砷化鎵泥漿中的鎵，資源利用率高，安全環保，不產生有毒氣體，鎵回收率高。盡管為示例目的，已經公開了本發明的優選實施方式，但是本領域的普通技術人員將意識到，在不脫離由所附的權利要求書公開的本發明的范圍和精神的情況下，各種改進、增加以及取代是可能的。當前第1頁1 2 3