本發明專利涉及濕法提釩技術，尤其是一種含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
背景技術：
金屬釩是生產合金鋼和超合金的主要元素，同時具有良好的合金性能、抗腐蝕性及催裂化作用等特點，被廣泛應用于鋼鐵、國防、宇航、機械及新能源領域，如制備高強度的釩鋼、合金鋼，航母的甲板材料、化工的催化劑、用于儲能的釩電池等。自從美國“9.11事件”后，金屬釩及其化合物成為本世紀最重要的戰略資源。世界上釩的資源豐富，但無單獨可供開采的富礦，而是以低品位的方式與其它礦物共生。我國是釩資源的大國，釩主要以V(III)和V(IV)的形式賦存于石煤中。石煤是一種含釩碳質頁巖（通常稱為含釩石煤），其中V2O5的含量一般在0.5～1.8%之間，全國含釩石煤總儲量達1.18×108t，約占全國V2O5儲量的87%，因此從石煤中提釩成為我國釩資源開發的一個重要方向。目前國內在傳統鈉化焙燒-水浸提取釩工藝的基礎上，根據不同的含釩石煤的特性以及釩的存在形式，公開了200多項有關石煤提釩的專利，如無添加劑氧化焙燒-酸浸（堿浸）、鈣化焙燒-酸浸（堿浸）、復合添加劑焙燒-水浸（酸浸）、空白焙燒-草酸（檸檬酸）浸取、直接（加壓）酸浸等提釩的方法。這些專利方法避免了傳統鈉化焙燒法在生產過程中產生大量有害氣體Cl2、HCl和SO2，嚴重污染環境的問題。上述專利方法各有千秋，有的在焙燒法中要投入大量資金修建窯爐，存在著生產成本過高、價態轉化率不高、或浸取率低等方面的問題。另外直接（加壓）酸浸法需要特殊的裝置，并且在浸取過程中，浸取液要加熱到90℃以上，存在著能耗過大的問題，因此需要對含釩石煤提釩技術方法進行不斷創新。
含釩石煤中一般存在著7～15%的碳，有單質碳和化合物碳，這些碳物質還原性能力很強，會對V(III) →V（IV）→ V(V)的氧化過程起抑制作用。另外由于碳質罩蓋在礦物表面，使得低價釩難以在焙燒過程中完全被氧化，也會導致釩的氧化轉價率低的問題。含釩石煤中存在著的碳，影響著含釩石煤火法焙燒法中提釩效果，是不利的因素。但是碳與濃硫酸接觸時，會發生炭化反應釋放出大量的熱，在封閉體系中能保持200～320℃的溫度；在此溫度條件下，強酸容易滲透到礦物晶體內部中，并破壞礦物結構釋放出釩，對于后續工序很容易用水浸取釩。本專利受到大型堆積氰化法浸取礦物中金方法的啟示，提出了如下發明技術方案，來實現大規模工業化制備V2O5的方法。
技術實現要素：
針對現有技術方法不足，本發明專利提供了一種含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法，其目的在于提供一種含釩石煤炭化預處理的工藝、然后用水浸取釩的方法，在實際應用中投資少、操作簡單、浸出率高。與傳統鈉化焙燒法相比，不產生Cl2、HCl、SO2等有害廢氣，是一種環境友好型的提釩方法。
發明原理：本發明主要是利用石煤和生物質中的碳與濃硫酸發生炭化反應，堆積時釋放出大量的熱，在相對密閉的體系中，局部溫度最高可達350℃。在此溫度下，硫酸與含釩石煤發生化學反應，礦物晶格結構容易被破壞，促使釩從礦物晶格中脫離出來，用水浸取時釩浸出率高，浸取液可按常規濕法冶金法制備V2O5。另外堆積的體積越大，溫度不易散發、局部保溫性能越好，浸取率越高。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案的具體步驟是：
（1）首先將含釩石煤用球磨機粉碎到60～150目，農作物秸稈用秸稈粉碎機加工至150目，分別置于兩個料倉中儲存備用。
（2）在大型攪拌機中分別加入含釩石煤粉、農作物秸稈粉進行充分攪拌后，再加入濃硫酸，攪拌30～60min。然后加入體積濃度為2%(V/V)高氯酸溶液作為促進劑，進行攪拌混合后，得濕砂狀混合物，手捏能成團，掉地下為散砂狀。
（3）將步驟（2）中所得的濕砂狀混合物通過機械傳輸帶送到大型堆積池中，密閉堆放24～48 h，進行炭化，得炭化渣。
（4）將步驟（3）所得的炭化渣用鏟車鏟出，倒入攪拌池中，按液固比為1.0～2.0 L/Kg加水、攪拌浸取。常溫下按兩段浸取法進行，浸取時間為1～3 h。第一段浸出后的礦漿，進行壓濾固液分離后，第一段浸出液直接進入貯液池；一段浸出渣進行二段浸取，第二段浸出液返回作為第一段的浸出液，二段浸取渣送去制磚。
（5）將步驟（4）得到的第一段浸出液，采用硫酸亞鐵銨標準滴定法測定，得V2O5含量為9.7～12.6g/L的藍色溶液。用堿性物質將第一段浸出液調節pH 1.5～3.0，靜置2～3h后，進行壓濾、收集沉積的硫酸鋁鉀晶體，濾液進入氧化池，加入雙氧水，將低價釩V（III），V(IV)氧化成V(V)價，然后按傳統工藝制備V2O5的方法，進行D201大孔陰離子樹脂吸附、氫氧化鈉強堿洗脫、氯化銨沉釩、500℃焙燒等步驟制備出高純V2O5。
優選地，所述步驟（1）中含釩石煤原礦中的V2O5含量大于0.9 wt%，SiO2含量大于52 wt%，C含量在7～12wt%。
優選地，所述步驟（2）農作物秸稈粉為玉米秸稈、高粱秸稈中的一種或2種。
優選地，所述步驟（2）含釩石煤與農作物秸稈粉混合時，兩者的質量比例是，含釩石煤粉:秸稈粉的質量比為1:（0.01～0.05）, 攪拌30～60min。
優選地，所述步驟（2）中濃硫酸加入量，按含釩石煤粉與濃硫酸的質量比為1：（0.2～0.35）進行，從硫酸罐中用計量裝置按量加入，攪拌時間30～60 min。
優選地，所述步驟（2）中促進劑為高氯酸溶液（體積濃度為2%），溶液添加量按與石煤粉的質量比為1: （0.08～0.15）進行，通過流量計加入，攪拌時間30～45 min，得濕砂狀混合物。促進劑有助碳與濃硫酸快速發生炭化反應。
優選地，所述步驟（3）中進行炭化反應，是指含釩石煤與濃硫酸、農作物秸稈和促進劑溶液攪拌混合后的濕砂狀混合物，用機械傳輸帶送入大型堆積池中進行密閉炭化。堆積池形狀為一大坑，深入地下6米，長17米，寬4米，體積為408 m3，池底建有隔熱層、上面建有鋼構棚。
優選地，堆積池背靠斜坡，與斜坡上安裝的機械傳輸帶相連。堆積池前側留有缺口，缺口處用200×200×5000mm方形枕木封堵。堆積池可以根據生產規模修建1～20個，每個堆積池容量以500～1200噸為宜，堆積物容重比為2.5～3.0噸/m3。
優選地，所述步驟中濕砂狀混合物在堆積池中炭化24～48h（1～2天）。
優選地，所述步驟中堆積池表面蓋上隔熱物保溫，如石棉布或保溫泡沫。
優選地，所述步驟（4）中炭化渣用水浸取釩時，水的加入比例按液固比為1.0～2.0 L/Kg進行，常溫下按兩段浸取法浸取釩，浸取攪拌時間為1～3 h。
優選地，所述步驟（5）中調節pH值用的堿性物質，指的是CaCO3，CaO，NaOH，Na2CO3，NaHCO3，氨水，其中的一種或幾種。
優選地，所述步驟（5）中雙氧水的加入量為溶液中含釩濃度1.5～2倍。
本發明專利的有益效果是：
(1）本發明采用豐富、廉價、易得的農作物秸稈作為輔助炭化物，來提高含釩石煤的快速發熱。由于農作物秸稈粉與濃硫酸混合后發生炭化反應，釋放出大量的熱，能維持局部溫度，經熱電偶檢測最高溫度可達350℃。在炭化過程中，含釩石煤中各種礦物表面包覆的有機物被炭化分解，同時石煤礦物晶格結構被破壞，釋放出釩，有利于溶液浸取釩，從而提高釩的浸取率。經大量工業生產驗證，大型堆積炭化時間在24～48h時，釩的浸取率即可達88.64～94.32%。
（2）本發明采用農作物秸稈作炭化時的輔助劑，豐富易得、有助于提高炭化時的局部溫度。
（3）制備V2O5的工藝中，無須對含釩石煤進行焙燒，避免了焙燒過程中的廢氣產生。炭化過程中不產生廢氣，設備簡單，原料便宜。
（4）原礦預處理方法簡單、操作容易、浸取率高、生產成本低，據生產考證，本發明專利噸釩（V2O5）的生產成本與焙燒法相比，成本顯著降低。
因此，本發明具有提釩效率高和污染低的特點。本實施例經測定：釩的浸出率即可達88.64～94.32%。實現了石煤提釩的無污染、環境友好型的制備V2O5。
附圖說明
圖1 為本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明做進一步的描述，并非對保護范圍的限制：本具體實施方式所述含釩石煤中的V2O5含量為0.9~1.7wt%，SiO2含量為52~60 wt%，Fe2O3含量為3.5~5.5wt%，Al2O3含量為10.0~13.0wt%, K2O含量為5.2~6.6 wt%，C含量在7～12wt%，實施例中不再贅述。
實例1：一種1200噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
本發明專利使用時，將10噸含釩石煤粉碎到150目，加入0.5噸150目的農作物秸稈粉（玉米秸稈:高粱秸稈=1：1），攪拌混合60 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入3.5噸濃硫酸，攪拌60 min；再加入體積濃度為2%高氯酸水溶液1.5噸，攪拌45 min。將攪拌好的濕砂狀混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行密閉堆積炭化，堆積量達1200噸時，蓋上保溫石棉布，堆積炭化48h。
用鏟車鏟出10噸炭化渣，倒入浸取池中，加入20噸水進行一段浸取，浸取3h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池制備V2O5。在一段浸出渣中再加入20噸水進行二段攪拌浸取3h，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸出液為墨綠色，主要為浸V（IV）的顏色，釩含量為12.6 g/L；在浸出液中添加5% NaOH調節pH為1.5，再用5% Na2CO3調節pH為3.0，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、進行固液分離；在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測，獲得石煤礦中V2O5的浸出率在94.32%。另外，該實例操作中獲得大量硫酸鋁鉀副產品。
實例2：一種500噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
將10噸含釩石煤粉碎到60目，加入0.1噸150目的農作物秸稈粉（玉米秸稈:高粱秸稈 = 1：1），攪拌混合30 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入2噸濃硫酸，攪拌30 min；再加入體積濃度為2%（V/V）高氯酸水溶液0.8噸，攪拌30 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行密閉堆積炭化，堆積量為500噸時，蓋上保溫泡沫，堆積炭化24h。
用鏟車鏟出8噸炭化渣，倒入浸取池中，加入8噸水進行一段浸取，浸取3h后進行固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入8噸水進行二段攪拌浸取1h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V4+的顏色，釩含量為9.7 g/L；在浸出液用5% 氨水調節pH為1.5，再用5% NaHCO3調節pH為3.0，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的比較，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在88.92%。
實例3: 一種600噸石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
將20噸含釩石煤粉碎到100目，加入1.0噸150目的玉米秸稈粉，攪拌混合60 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入7噸濃硫酸，攪拌60 min；再加入2%（V/V）高氯酸水溶液3噸，攪拌60 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行堆積炭化、堆積量達600噸時，然后蓋上保溫石棉布，密閉堆積炭化48h。
用鏟車鏟出20噸炭化渣，置于浸取池中，加入40噸水進行一段浸取，攪拌浸取3h后進行固液分離，一段浸出液直接進入貯液池制備釩。在一段浸出渣中再加入40噸水進行二段攪拌浸取3h，固液分離后，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V(IV)的顏色，釩含量為10.8 g/L；在浸出液中加入CaO固體粉末（325目）調節pH為1.8，再用5% Na2CO3調節pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。
在本實例中，于20噸100目的含釩石煤粉中，改變150目的玉米秸稈粉加入量為0.2噸、0.6噸、0.8噸，利用上述步驟經炭化、浸取、氧化等工序制備V2O5，對實例進行檢測，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在88.64 ~92.73%。
實例4：一種1000噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
本發明專利使用時，將8噸含釩石煤粉碎到75目，加入0.4噸150目高粱秸稈粉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入2.8噸濃硫酸，攪拌45 min；再加入2%（V/V）高氯酸水溶液1.2噸，攪拌60 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，堆積量為1000噸，然后蓋上保溫石棉布，密閉堆積炭化48 h。
用鏟車鏟出5噸炭化渣，倒入浸取池中，加入9噸水進行一段浸取，浸取2.5h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入9噸水進行二段攪拌浸取3h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V(IV)的顏色，釩含量為11.7 g/L；在浸出液用10%氨水調節pH為2.0，再用5% Na2CO3調節pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在90.8%。
在本實例中，于8噸75目的含釩石煤粉中，改變150目的高粱秸稈粉加入量為0.2噸、0.7噸、0.8噸，利用上述步驟經炭化、浸取、氧化等工序制備V2O5，對實例進行檢測，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在89.32 ~93.16%。
實例5：一種800噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
本發明專利使用時，將10噸含釩石煤粉碎到100目，加入0.1噸150目的玉米秸稈粉, 0.25噸高粱秸稈粉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入3噸濃硫酸，攪拌50 min；再加入2%（V/V）高氯酸水溶液1.2噸，攪拌45 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，堆積量為800噸，然后蓋上保溫石棉布，密閉堆積炭化36 h。
用鏟車鏟出10噸炭化渣，倒入浸取池中，加入18噸水進行一段浸取，浸取2.5h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入18噸水進行二段攪拌浸取3h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V(IV)的顏色，釩含量為12.1 g/L；在浸出液用10%氨水調節pH為2.0，再用5% Na2CO3調節pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在92.85%。
本具體實施方式具有投資規模小、生產成本低、工業化生產簡單、操作方便、釩浸出率高等優點。還可以充分利用堆積炭化的特點，多修建堆積池，一次性可以炭化處理上萬噸原礦，然后進行分批攪拌浸取，按常規方法連續性生產。本具體實施例有益效果的特征是，含釩石煤原礦無需焙燒處理，避免了對空氣環境的污染，是一種綠色環保的生產方法。