本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷涂層及其制備方法，具體涉及一種無過渡層引入的低熔點金屬陶瓷復(fù)合涂層，屬于材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

高溫合金的應(yīng)用領(lǐng)域分航空、航天、民用三大領(lǐng)域。在實際應(yīng)用中，高溫合金存在表面熱穩(wěn)定性和熱強性這兩方面的矛盾，有效的解決辦法之一是在合金表面加涂防護涂層。隨著科技的發(fā)展，合金的服役環(huán)境日益苛刻，對其性能要求也越來越高，例如要求工件在高溫、高速、高壓、富氧及含有固體顆粒沖刷環(huán)境下可靠而持續(xù)的工作。因此需要研制一種新型的涂層來防護基體。

金屬陶瓷涂層作為一種非常重要的復(fù)合材料涂層，兼具金屬材料的高強度、高韌性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，以及陶瓷材料的高硬度、高強度、耐磨損性、耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，可對上述環(huán)境下服役的合金材料起到良好的防護作用。

真空熔燒技術(shù)因制備成本低、操作簡單而被廣泛應(yīng)用。采用真空熔燒技術(shù)制備的金屬陶瓷復(fù)合涂層具有可與基體達到良好的冶金結(jié)合、涂層連續(xù)致密、厚度可控等優(yōu)點。該方法在制備過程中的特點是基體與涂層所處的熱處理環(huán)境相同。目前，采用該技術(shù)制備的金屬陶瓷復(fù)合涂層對應(yīng)的基體大部分是鋼材，鋼材對應(yīng)的軟化溫度高達1500℃以上，而對于鎳基合金等軟化溫度點低于1300℃的高溫合金，在其表面熔燒金屬陶瓷涂層存在困難。CN105215365A公開了一種金屬陶瓷涂層及其制備方法，在800～1100℃下真空燒結(jié)形成金屬陶瓷涂層，然而其還需要在基體和金屬陶瓷涂層之間引入過渡層，工藝較為繁瑣。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服金屬陶瓷涂層存在熔燒溫度高的缺陷，提供了一種無過渡層引入的低熔點的金屬陶瓷涂層及其制備方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種金屬陶瓷涂層，所述金屬陶瓷涂層包括金屬粘結(jié)相、彌散分布在所述金屬粘結(jié)相中作為陶瓷增強相的WC顆粒、以及金屬硼化物。

本發(fā)明通過調(diào)配金屬陶瓷涂層配方來降低涂層的熔燒溫度(小于1240℃)，即使涂層出現(xiàn)液相所對應(yīng)的溫度低于基體的軟化溫度，以滿足直接在不同材質(zhì)的合金基體上成功制備涂層，使得所述金屬陶瓷涂層與基體之間無過渡層引入且達到了良好的冶金結(jié)合(由于本發(fā)明所用的基體為鎳基高溫合金，涂覆涂層的體系中金屬粘結(jié)相為NiCr，在熔融狀態(tài)下可與基體達到良好的擴散形成冶金結(jié)合)。具體來說，本發(fā)明通過在涂層體系中引入金屬硼化物作為添加相，降低涂層的熔燒溫度(通過FactSage軟件理論計算證明，在1220℃下，22Ni+3MB₂→M₂Ni₂₁B₆+NiZr為自發(fā)反應(yīng)，相圖顯示出復(fù)合體系中有液相產(chǎn)生，并與熱分析TG-DSC實驗結(jié)果吻合)，并且作為陶瓷增強相的WC顆粒與金屬粘結(jié)相相互作用產(chǎn)生了良好的物理潤濕和化學(xué)冶金結(jié)合。

較佳地，所述金屬粘結(jié)相包括Ni和Cr的金屬粉末，其中Cr的質(zhì)量百分比為10～52wt％。

較佳地，所述金屬粘結(jié)相的質(zhì)量百分比為40～70wt％。

較佳地，所述金屬硼化物為TiB₂、ZrB₂、HfB₂中的至少一種。

較佳地，所述金屬硼化物的質(zhì)量百分比為0.1～10wt％。優(yōu)選地，所述金屬硼化物的質(zhì)量百分比為0.1wt％以上且小于5wt％。本發(fā)明將金屬硼化物作為外加相，不作為陶瓷增強相；本發(fā)明中陶瓷增強相為WC，金屬硼化物<5wt％的原因在于提升WC在體系中的含量，且<5wt％的含量可達到使涂層燒制致密的效果。

較佳地，所述WC顆粒的質(zhì)量百分比為30～60wt％。本發(fā)明中，由于WC具有良好的耐磨性，所以WC顆粒可作為增強相。

較佳地，所述金屬陶瓷涂層的厚度為50～100微米。

較佳地，所述金屬陶瓷涂層的磨損率為0.50～0.80。

較佳地，所述基體為軟化溫度點低于1300℃的合金，優(yōu)選為鎳基合金。本發(fā)明的金屬陶瓷涂層的熔燒溫度小于1240℃，因此適用于在軟化溫度點低于1300℃的合金表面熔燒。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種上述金屬陶瓷涂層的制備方法，其特征在于，包括：

按所述金屬陶瓷涂層中各組分的質(zhì)量百分比稱取各組分，加入粘結(jié)劑，充分混合后，得到金屬陶瓷料漿；

將經(jīng)表面處理的基體浸涂于所述金屬陶瓷料漿中，然后在1200～1240℃下真空熔燒以在所述基體表面形成金屬陶瓷涂層。

較佳地，所述粘結(jié)劑為清漆，松油醇，聚乙二醇的酒精溶液中的至少一種。

較佳地，所述真空熔燒的參數(shù)包括：升溫速率為5～20℃/分鐘，保溫溫度為1200～1240℃，保溫時間為5～15分鐘。

較佳地，所述真空熔燒在真空鎢絲爐中進行，真空度小于10^-3Pa。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過在涂層體系中引入少量金屬硼化物，采用真空熔燒技術(shù)在1200℃～1240℃較低的熔燒溫度下在高溫鎳基合金基體上制備得到了微結(jié)構(gòu)致密的金屬陶瓷涂層，且作為陶瓷增強相的WC顆粒與金屬粘結(jié)相產(chǎn)生了良好的物理潤濕和化學(xué)冶金結(jié)合。彌補了當前國內(nèi)用真空燒結(jié)法制備金屬陶瓷涂層的空白。涂層與基體之間無過渡層引入且達到了良好的冶金結(jié)合。制備的涂層在基體與涂層、涂層中的金屬粘結(jié)相和陶瓷增強相之間均具有較高的界面結(jié)合強度，涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗熱震、抗氧化和耐磨性能，涂層對基體起到了有效的防護作用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實施例1中得到金屬陶瓷涂層的表面形貌圖；

圖2為本發(fā)明的實施例1中得到金屬陶瓷涂層的截面形貌圖；

圖3為本發(fā)明的實施例1中金屬陶瓷涂層截面形貌圖的局部放大圖；

圖4為本發(fā)明的實施例1中金屬陶瓷涂層截面的局部放大圖(圖3)所對應(yīng)的元素分布圖；

圖5為本發(fā)明的實施例2中金屬陶瓷涂層的表面形貌圖；

圖6為本發(fā)明的實施例2中金屬陶瓷涂層的截面形貌圖；

圖7為本發(fā)明的實施例3中金屬陶瓷涂層的表面形貌圖；

圖8為本發(fā)明的實施例3中金屬陶瓷涂層的截面形貌圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明以高溫鎳基合金為基體材料，采用真空熔燒技術(shù)在1200℃～1240℃較低的熔燒溫度下制備得到微結(jié)構(gòu)致密的金屬陶瓷涂層。所述金屬陶瓷涂層由金屬粘結(jié)相、陶瓷增強相和添加相組成。具體而言，所述金屬陶瓷涂層包括金屬粘結(jié)相(所述金屬粘結(jié)相為Ni和Cr的金屬粉末，其中Cr的質(zhì)量百分比為10％～52％)和彌散分布在所述金屬粘結(jié)相中作為陶瓷增強相的WC顆粒和金屬硼化物(例如，TiB₂、ZrB₂、HfB₂等)。其中所述的金屬陶瓷涂層與所述的高溫鎳基合金基體之間無過渡層引入且達到了良好的冶金結(jié)合。此外，所述WC顆粒與所述金屬粘結(jié)相產(chǎn)生了良好的物理潤濕和化學(xué)冶金結(jié)合。所述涂層對所述基體起到了有效的防護作用。

以下示例性地說明本發(fā)明提供的金屬陶瓷涂層的制備方法。

按所述金屬陶瓷涂層中各組分的質(zhì)量百分比稱取各組分，加入粘結(jié)劑，充分混合后，得到金屬陶瓷料漿。其中所述金屬粘結(jié)相的質(zhì)量百分數(shù)可為40wt％～70wt％。金屬粘結(jié)相可為Ni和Cr的金屬粉末，其中Cr的質(zhì)量百分比為10％～52％。Cr在整個金屬陶瓷涂層中的質(zhì)量百分比可為5wt％～35wt％。所述陶瓷增強相的質(zhì)量百分數(shù)可為30wt％～60wt％，優(yōu)選為30～50wt％。所述金屬硼化物質(zhì)量百分數(shù)可為0.1wt％～10wt％，優(yōu)選為0.1wt％以上且小于5wt％。所述粘結(jié)劑可為清漆，松油醇，聚乙二醇的酒精溶液中的至少一種。所述粘結(jié)劑中溶質(zhì)(清漆，松油醇，聚乙二醇等)和溶劑(例如二甲苯、乙醇)的比為(2～5ml)：(3～10ml)。

或者先將金屬陶瓷涂層中各組分按配比準備稱量，加無水乙醇球磨48～50小時制得金屬陶瓷涂層混合物料，在室溫下用研缽連續(xù)研磨所述金屬陶瓷涂層物料，使無水乙醇揮發(fā)完全，得到干燥的金屬陶瓷混合物料。再將得到的干燥金屬陶瓷混合物料與粘結(jié)劑充分混合攪拌，得到金屬陶瓷料漿。原料粉料和粘結(jié)劑的比可為(10～20)g：(10～20)ml。

基體表面處理。基體可為軟化溫度點低于1300℃的合金，例如鎳基合金等。對基體(例如鎳基合金試片)先進行線切割，然后對試片進行酸洗，最后用酒精超聲波清洗，晾干備用。

將經(jīng)表面處理的基體浸涂于金屬陶瓷涂層漿料中，具體步驟是等金屬陶瓷涂層漿料混勻后就將試片放入其中，然后再快速拉出即可。室溫下干燥后真空熔燒以在所述基體表面形成金屬陶瓷涂層。具體而言，將經(jīng)表面處理的基體浸涂于所述金屬陶瓷料漿中，然后在1200～1240℃下真空熔燒5～15分鐘以在所述基體表面形成金屬陶瓷涂層。

上述真空熔燒的升溫速率可為5～20℃/分鐘。保溫溫度可為1200～1240℃，優(yōu)選，大于等于1200且小于1240℃。保溫時間可為5～15分鐘。

上述真空熔燒在真空鎢絲爐中進行，真空度小于10^-3Pa。

本發(fā)明制備的金屬陶瓷涂層是以高溫鎳基合金為基體材料，所述的金屬陶瓷涂層與所述的高溫鎳基合金基體之間無過渡層引入且達到了良好的冶金結(jié)合。所述金屬陶瓷涂層的厚度可為50～100微米。

本發(fā)明制備的金屬陶瓷涂層的磨損率可為0.50～0.80。

下面進一步列舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

將ZrB₂作為添加相的NiCr/WC金屬陶瓷涂層，具體的制備工藝如下：

(1)基體前處理：對鎳基合金試片(GH4586)先進行線切割，然后對試片進行酸洗，最后用酒精超聲波清洗，晾干備用；

(2)金屬陶瓷料漿的制備：按照質(zhì)量分數(shù)為Ni：28.0wt％，Cr：29.1wt％，WC：38.1wt％，ZrB₂：4.76wt％的配方稱量粉末，加無水乙醇球磨48～50小時制得金屬陶瓷涂層混合物料，在室溫下用研缽連續(xù)研磨所述金屬陶瓷涂層物料，使無水乙醇揮發(fā)完全，得到干燥的金屬陶瓷混合物料。將得到的干燥金屬陶瓷混合物料與清漆粘結(jié)劑以100g/50ml的比例充分混合攪拌，得到金屬陶瓷料漿；

(3)金屬陶瓷涂層的制備：用浸涂法將處理好的基體浸涂一層均勻的料漿，在室溫下晾干后，放入真空鎢絲爐中，保持真空度小于10^-3Pa，并以10℃/min的速率升溫至1220℃，保溫10min，隨爐冷卻至室溫，得到均勻致密的金屬陶瓷外層。

實施例1中制備的金屬陶瓷涂層抗熱震性能為1000℃～0℃循環(huán)100次而不破壞；對制備的金屬陶瓷涂層進行高溫抗氧化測試，所制備的金屬陶瓷涂層在1000℃下氧化50個小時后而不破壞；用MSE微粒噴漿沖蝕法即用粒徑為～1μm的片狀氧化鋁顆粒與水的混合漿體垂直高速沖蝕樣品表面，測得金屬陶瓷涂層的磨損率(磨損深度/粒子量，μm/g)為0.62。

如圖1及圖2所示為實施例1中金屬陶瓷涂層的表面、截面形貌圖，說明形成了以固溶強化的金屬為粘結(jié)相、以陶瓷顆粒為增強相的復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，且制備的涂層的微結(jié)構(gòu)致密均勻，與基體形成了良好的冶金結(jié)合。所述金屬陶瓷外層的厚度為70微米。如圖4所示為金屬陶瓷涂層的元素面掃描分布圖，說明形成了以固溶強化的金屬為粘結(jié)相以陶瓷顆粒為增強相的結(jié)構(gòu)，且WC顆粒與合金相之間達到了良好的潤濕效果，金屬粘結(jié)相與陶瓷增強相之間物理結(jié)合良好，WC顆粒與金屬Cr之間形成了良好的化學(xué)冶金結(jié)合，進一步增強了涂層中的不同種類物相之間的結(jié)合力，即涂層的內(nèi)聚力得以提升。

實施例2

將TiB₂作為添加相的NiCr/WC金屬陶瓷涂層，具體的制備工藝如下：

(1)基體前處理同實施例1；

(2)金屬陶瓷料漿的制備：按照質(zhì)量分數(shù)為Ni：28.0wt％，Cr：29.1wt％，WC：38.1wt％，TiB₂：4.76wt％的配方稱量粉末，加無水乙醇球磨48～50小時制得金屬陶瓷涂層混合物料，在室溫下用研缽連續(xù)研磨所述金屬陶瓷涂層物料，使無水乙醇揮發(fā)完全，得到干燥的金屬陶瓷混合物料。將得到的干燥金屬陶瓷混合物料與清漆粘結(jié)劑以100g/50ml的比例充分混合攪拌，得到金屬陶瓷料漿；

(3)金屬陶瓷涂層的制備：用浸涂法將處理好的基體浸涂一層均勻的料漿，在室溫下晾干后，放入真空鎢絲爐中，保持真空度小于10^-3Pa，并以10℃/min的速率升溫至1230℃，保溫10min，隨爐冷卻至室溫，得到均勻致密的金屬陶瓷外層。

如圖5和圖6所示為實施例2中金屬陶瓷涂層的形貌圖，說明制備的涂層微結(jié)構(gòu)致密均勻。所述金屬陶瓷外層的厚度為60微米。

實施例2中制備的金屬陶瓷涂層抗熱震性能為1000℃～0℃循環(huán)100次而不破壞；對制備的金屬陶瓷涂層進行高溫抗氧化測試，所制備的金屬陶瓷涂層在1000℃下氧化50個小時后而不破壞；用MSE微粒噴漿沖蝕法即用粒徑為～1μm的片狀氧化鋁顆粒與水的混合漿體垂直高速沖蝕樣品表面，測得金屬陶瓷涂層的磨損率(磨損深度/粒子量，μm/g)為0.59。

實施例3

將HfB₂作為添加相的NiCr/WC金屬陶瓷涂層，具體的制備工藝如下：

(1)基體前處理同實施例1；

(2)金屬陶瓷料漿的制備：按照質(zhì)量分數(shù)為Ni：28.0wt％，Cr：29.1wt％，WC：38.1wt％，HfB₂：4.76wt％的配方稱量粉末，加無水乙醇球磨48～50小時制得金屬陶瓷涂層混合物料，在室溫下用研缽連續(xù)研磨所述金屬陶瓷涂層物料，使無水乙醇揮發(fā)完全，得到干燥的金屬陶瓷混合物料。將得到的干燥金屬陶瓷混合物料與清漆粘結(jié)劑以100g/50ml的比例充分混合攪拌，得到金屬陶瓷料漿；

(3)金屬陶瓷涂層的制備：用浸涂法將處理好的基體浸涂一層均勻的料漿，在室溫下晾干后，放入真空鎢絲爐中，保持真空度小于10^-3Pa，并以10℃/min的速率升溫至1235℃，保溫10min，隨爐冷卻至室溫，得到均勻致密的金屬陶瓷外層。

如圖7和圖8所示為實施例3中金屬陶瓷涂層的形貌圖，說明制備的涂層微結(jié)構(gòu)致密均勻。所述金屬陶瓷外層的厚度為88微米。

實施例3中制備的金屬陶瓷涂層抗熱震性能為1000℃～0℃循環(huán)100次而不破壞；對制備的金屬陶瓷涂層進行高溫抗氧化測試，所制備的金屬陶瓷涂層在1000℃下氧化50個小時后而不破壞；用MSE微粒噴漿沖蝕法即用粒徑為～1μm的片狀氧化鋁顆粒與水的混合漿體垂直高速沖蝕樣品表面，測得金屬陶瓷涂層的磨損率(磨損深度/粒子量，μm/g)為0.80。