本發明涉及一種選區激光熔化成型鈦合金的后處理工藝，通過化學氧化調控選區激光熔化成型鈦合金的表面微觀尺度，使得表面形成多級孔洞以達到提高表面生物活性的目的。

(二)

背景技術：

在醫用金屬材料中，鈦及鈦合金由于具有優秀的抗腐蝕性、生物相容性和高的比強度等特點而被廣泛應用于生物醫學方面，特別是骨植入和牙修復領域。TC4鈦合金選區激光熔化技術,是通過高能量密度的激光束逐層熔化TC4鈦合金粉末,從而實現任意復雜的TC4合金實體的制造，突破了以往傳統的加工鈦合金的瓶頸。所以選區激光熔化可以很好的解決由于楊氏模量不匹配所帶來的“應力屏蔽”問題，提高植入體與人體骨骼的匹配度。再者選區激光熔化可以實現個性化的植入體制造。

但是選區激光熔化技術并不能控制所成型TC4合金的表面微觀形貌，同時選區激光熔化技術成型TC4合金的組織較傳統制造生產的醫用TC4合金的組織有較大差異。選區激光熔化成型的TC4合金由于激光加工快冷的特點導致成型組織以大量的針狀α′和少量的β組織為主，其中β組織呈現出外延柱狀生長，這與傳統鍛造生產的具有等軸組織的醫用TC4合金是有所差異的。

通過化學氧化處理傳統鍛造的應用TC4合金可以增加表面的粗糙度，使其表面形成均勻的多級微鈉孔洞結構，增強羥基磷灰石的誘導能力，有效提高材料的生物活性。但是目前未有針對選區激光熔化技術成型TC4合金成型特點的化學氧化方法。

(三)

技術實現要素：

本發明目的是提供一種選區激光熔化成型鈦合金的表面化學氧化方法，滿足醫用植入體對鈦合金生物活性的要求，通過對選區激光熔化成型的鈦合金行化學氧化，使其表面粗糙度增加，同時產生多級孔洞，更好的與人體骨骼相配合，提高植入體的使用壽命和生物活性。

本發明采用的技術方案是：

本發明提供一種選區激光熔化成型鈦合金的表面化學氧化方法，所述方法為：將經選區激光熔化成型的鈦合金(優選粒徑270目的TC4鈦合金粉末)置于無水乙醇中超聲清洗5min，取出后用蒸餾水沖洗后放入化學氧化溶液中，60-80℃浸泡10-20min，空氣中干燥數秒后，再用去離子水沖洗3min，獲得表面具有多孔結構的選區激光熔化成型鈦合金；所述化學氧化溶液組成為：NaOH 10-30g/L、H₂O₂ 6-15g/L、CaCl₂ 1-3g/L、K₂HPO₄·3H₂O 1-3g/L，溶劑為去離子水。

進一步，優選的，所述選區激光熔化成型條件為：激光功率200-500W(更優選500W)、光斑直徑0.1mm、掃描間距0.04-0.06mm、掃描速度200-500mm/s(更優選500mm/s)。

進一步，所述選區激光熔化成型以鈦合金粉末為原料，鋪粉厚度0.1mm。

進一步，優選的，所述化學氧化溶液組成為：NaOH 15-30g/L、H₂O₂6-13g/L、CaCl₂1-3g/L、K₂HPO ₄·3H₂O 1-3g/L，溶劑為去離子水。

進一步，所述浸泡是在60℃下浸泡20min。

本發明所述的對選區激光熔化制備TC4鈦合金進行表面化學氧化，能極大提高制備構件的生物活性，原理為：氫氧化鈉(NaOH)為一種強堿性腐蝕劑，能降低鈦及鈦合金電位，使其表面活化，有利于氧化反應進行。過氧化氫(H₂O₂)是一種強氧化劑，但單獨使用并不能將TC4鈦合金氧化，配合NaOH的共同作用，使得構件表面很快產生氧化層。再者在化學氧化溶液中加入少量的CaCl₂和K₂HPO₄·3H₂O，可以生成富含鈣和磷的氧化層，更有利于提高材料的生物活性。

與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在：

本發明結合選區激光熔化和化學氧化兩種技術，其主要特點如下：

本發明采用以上的技術方案是針對選區激光熔化成型TC4鈦合金特點而提供的一種化學氧化方法，所以可以在滿足一定生物力學的要求上，改善成型合金表面的微觀形貌，促進種植體與骨組織間的骨結合，極大的提高TC4合金的生物活性。

本發明效率高，綠色，可以處理幾何形態相對復雜的植入體，能廣泛的運用到3D打印醫學植入體的生產設計當中，極大的提高植入體的壽命，減少植入體對人體本身的有害影響。

(四)附圖說明

圖1為實施例1制備的樣品1的表面形貌的SEM圖；

圖2為實施例1制備的樣品1和對照樣品的極化曲線對比圖；

圖3為是羥基磷灰石沉積效果圖，a為樣品1，b為對照體。

(五)具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此：

實施例1

(1)樣品制備：

樣品1：利用選區激光熔化技術將粒徑為270目的TC4粉末制備成10×10×5mm的塊狀試樣，其中工藝參數分別為：功率500W、光斑直徑0.1mm，掃描間距0.06mm、掃描速度500mm/s、鋪粉厚度0.1mm；

樣品2：將掃描速度改為200mm/s，其它同樣品1。

對照樣品：增材制造制備的TC4合金(無需化學氧化)。

(2)化學氧化處理

將步驟(1)中選區激光熔化成型的TC4合金的樣品1、樣品2分別置于無水乙醇中超聲清洗5min，取出后用蒸餾水沖洗干凈后放入所配置的化學氧化溶液中，60℃下浸泡20min，空氣中干燥數秒后，再用去離子水沖洗3min，分別獲得表面具有多孔結構的選區激光熔化成型鈦合金樣品1和樣品2。

化學氧化液組成：NaOH 15g/L、H₂O₂ 13g/L、CaCl₂ 3g/L、K₂HPO₄·3H₂O3g/L，溶劑為去離子水。

實施例2

將化學氧化液組成改為：NaOH 30g/L、H₂O₂ 6g/L、CaCl₂ 3g/L、K₂HPO₄·3H₂O 3g/L，溶劑為去離子水。其它操作同實施例1樣品1和樣品2的制備，分別獲得表面具有多孔結構的選區激光熔化成型鈦合金樣品3和樣品4。

實施例3

將化學氧化液組成改為：NaOH 10g/L、H₂O₂ 15g/L、CaCl₂ 3g/L、K₂HPO₄·3H₂O 3g/L，溶劑為去離子水。其它操作同實施例1樣品1和樣品2的制備，分別獲得表面具有多孔結構的選區激光熔化成型鈦合金樣品5和樣品6。

實施例4性能觀察及測試

(1)成膜效果

利用場發式掃描電鏡觀察實施例1-3制備的樣品1-樣品6和對照樣品的表面形貌。樣品1-樣品6經過化學氧化處理后表面都形成了納米級的孔洞。以樣品1為例，圖1為化學氧化后樣品1表面形貌圖，可見表面出現多級孔結構，其中最大直徑為1μm。

(2)腐蝕性測試

采用CHI660E電化學工作站分別測試樣品1-樣品6和對照樣品的耐蝕性，其中以樣品為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、Pt電極為輔助電極。測試在仿生溶液環境中進行，溫度控制在37℃，試樣工作面積為1.0cm²。仿生溶液的組分為：NaCl 7.966g/L、NaHCO₃0.350g/L、KCl 0.224g/L、K₂HPO₄·3H₂O 0.228g/L、MgCl₂·6H₂O 0.305g/L、CaCl₂ 0.278g/L、Na₂SO₄ 0.071g/L、Tris 6.118g/L，溶劑為去離子水。結果表明，化學氧化后的樣品1-樣品6的耐蝕性都高于未氧化的對照試樣。以樣品1為例，圖2為樣品1和對照樣品的極化曲線對比圖。

(3)生物活性測試

將6種樣品放入仿生溶液中，維持37℃下浸泡7d后取出，觀察其羥基磷灰石在表面沉積情況以反映材料的生物活性，其中仿生溶液組成同腐蝕測試。樣品1-樣品6均表現出高于對照樣品的生物活性。圖2為樣品1與對照樣品沉積效果的對比圖，可見樣品1的沉積層厚度較厚，而且更細致緊實。

綜上所述，經本發明的化學氧化方法處理后的激光熔化成型TC4合金的表面，相比于未處理過表面的TC4構件能極大的提高羥基磷灰石的沉淀，這也就意味著經表面改性過后的TC4合金構件能更好與人體骨骼相匹配，減少植入物對人體的負面影響。滿足醫學植入體生物活性的要求。同時通過對化學氧化溶液配比，處理時間，溫度的變化可以調控不同選區激光熔化工藝參數制備的TC4合金表面形貌以及孔洞大小。其中孔洞主要集中在微米、亞微米級，而這種結構能增加表面的表面能和比表面積，提高合金的生物活性。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。