本發明涉及一種含鎢礦物的全程零排放冶金工藝的中間產品制備方法，術語APT生產過程中的鎢礦石分解技術領域。

背景技術：

現有技術中，在全世界范圍內，APT工業均采取“開路”模式，溶液不循環，導致輔助原料消耗較大，且產生大量廢水，環境污染較重。其主要原因是，鎢酸鹽溶液在轉型過程中產生大量的高鹽廢液，無法經濟循環利用；蒸發結晶母液難以經濟循環利用，產生含氨氮廢水。也就是說，在現有技術中，如果企業改“開路”模式為“循環”模式，那么企業一定會虧本，所以，全世界的鎢冶金企業都不得不一直選擇污水排放。

如何才能經濟地實現溶液的循環，并且減少中間物料消耗和廢水排放量，是鎢冶煉界的一個重大課題，國內外為此進行了大量研究，但一直都沒有實現這樣的目標。主流研發方向包括強堿性鎢酸鈉溶液直接萃取、鎢礦焙燒-氨水浸出法和磷酸銨或氟化銨浸出法等三個方向：

(1)鎢酸鈉溶液直接萃取法，是將苛性鈉或蘇打浸出-季銨鹽堿性介質直接萃取鎢-蒸發結晶生產APT的工藝。與傳統的溶劑萃取工藝相比，該工藝可實現堿的循環利用，從而大幅度減少廢水排放和酸堿等化學試劑的消耗，但該工藝至今未見到工業應用的報道。

(2)鎢礦焙燒-氨水浸出法，是將鎢精礦與二氧化硅混合后焙燒，得到含三氧化鎢的燒成物以及硅酸鈣和/或硅酸亞鐵，再用氨水浸出，得到鎢酸銨溶液。但加入的二氧化硅不能循環，尤其是浸出體系壓力較高(100℃，6atm)，也至今未見到工業應用的報道。

(3)磷酸銨或氟化銨浸出法，其主要步驟是磷酸銨或氟化銨浸出-粗鎢酸銨溶液凈化-結晶析出APT。中國專利申請No.201110063533.0公開了《一種銨鹽分解白鎢礦的方法》，其采用磷酸銨-液氨分解白鎢礦，分解溫度180-220℃。但本方法只適于處理白鎢礦，且使用的液氨具有腐蝕性且容易揮發，屬第2.3類有毒物質，化學事故發生率很高，在工業化過程中需要配套嚴格的安全、環保設施。

總之，現有技術中，雖然出現了綠色冶金的思想，希望能夠實現全程無污染排放，但都在研發階段，且工藝流程復雜，生產現場人員不容易掌握，至今還沒有投入工業應用的先例。

因此，現有技術還沒有出現這樣的含鎢礦物的全程零排放冶金工藝，其不僅可實現綠色冶金，而且工藝流程簡單、現場個人容易掌握、生產成本低、產品利潤高、并且容易實現工業應用。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種含鎢礦物的全程零排放冶金工藝的中間產品制備方法，其不僅可實現綠色冶金，而且工藝流程簡單、現場個人容易掌握、生產成本低、產品利潤高、并且容易實現工業應用。

為此，本發明提供了一種含鎢礦物的全程零排放冶金系統的中間產品制備方法，其特征在于，在至少一個密閉容器中，采用可充分混合的攪拌槳(優選MIG攪拌槳)，經過至少三級循環溶出反應，所得溶液作為中間產品被輸送至后續工序繼續處理。

優選地，在第一級溶出反應中，將鎢礦石放入含有高濃度磷酸銨溶液的第一密閉容器中，控制磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比、反應溫度、攪拌速度、反應時間，將容器底部的全部固體物料轉移到第二級溶出反應；在第二級溶出反應中，將第一級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的第二密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比略微提高，反應溫度略微提高，攪拌速度略微提高，反應時間略微降低，將容器底部的全部固體物料轉移到第三級溶出反應；在第三級溶出反應中，將第二級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的第三密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比繼續提高，反應溫度繼續提高，攪拌速度繼續提高，反應時間略微降低。

優選地，以白鎢礦、黑鎢礦、或黑白鎢混合礦為原料；和/或，經過三級循環溶出反應。

優選地，經過三級自循環溶出反應，第一密閉容器、第二密閉容器、第三密閉容器為同一密閉容器；或者，經過三級串聯-循環溶出反應，第一密閉容器、第二密閉容器、第三密閉容器為不同的密閉容器。

優選地，所述高濃度磷酸銨溶液的濃度為98％；和/或，將容器底部的一部分廢渣反饋轉移到第一級溶出系統，剩余廢渣外排堆存(優選地，將容器底部的30-50％固體物料轉移到第一級溶出系統)。

優選地，在各級溶出反應中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.35-0.5，提高至0.35-0.45，繼續提高至0.35-0.4；反應溫度170℃-280℃，提高至200-280℃，繼續提高至220℃-280℃；攪拌速度50-80r/min，提高至60-80r/min，繼續提高至70-80r/min；和/或，反應時間持續0.5-1.3h，降低至0.5-1.1h，繼續降低至0.5-0.8h。

優選地，在各級溶出反應中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.45-0.5，提高至0.4-0.45，繼續提高至0.35-0.39；反應溫度170℃-220℃，提高至200-240℃，繼續提高至240℃-260℃；攪拌速度50-60r/min，提高至60-70r/min，繼續提高至75-80r/min；和/或，反應時間持續1.0-1.3h，降低至0.8-1.1h，繼續降低至0.6-0.8h。

優選地，其實施設備是一種含鎢礦物的全程零排放冶金系統的中間產品制備系統，該系統包括：第一級溶出反應密閉容器，其具有鎢礦石入口、第一級高濃度磷酸銨溶液入口、第一級水入口、第一級磷酸銨與水的質量配比控制器、第一級反應溫度控制器、第一級攪拌速度控制器、第一級反應時間控制器、第一級攪拌槳、第一級溶出固體物料出口、廢渣反饋入口；第二級溶出反應密閉容器，其具有第一級溶出固體物料入口、第二級高濃度磷酸銨溶液入口、第二級水入口、第二級磷酸銨與水的質量配比控制器、第二級反應溫度控制器、第二級攪拌速度控制器、第二級反應時間控制器、第二級攪拌槳、第二級溶出固體物料出口；第三級溶出反應密閉容器，其具有第二級溶出固體物料入口、第三級高濃度磷酸銨溶液入口、第三級水入口、第三級磷酸銨與水的質量配比控制器、第三級反應溫度控制器、第三級攪拌速度控制器、第三級反應時間控制器、第三級攪拌槳、第三級溶出固體物料出口、通往后續工序設備的中間產品出口；以及廢渣排放控制器，其具有廢渣入口、廢渣容納腔、廢渣外排腔、廢渣反饋腔、廢渣容納腔篦子、廢渣反饋量控制板、廢渣排出口。

優選地，還包括廢渣堆存容器。

優選地，第一、二、三級溶出反應密閉容器為不同的密閉容器或相同的密閉容器。

根據本發明的一個實施例，鎢礦處理方法以高濃度磷酸銨溶液為反應體系，在密閉容器中經過三級串聯-循環溶出反應，反應溫度170℃-280℃，采用MIG攪拌槳，攪拌速度50-80r/min，鎢礦石分解率達到98.5％以上，適合處理低、中、高品位的鎢礦石。因此，本發明比磷酸銨-液氨分解法適用范圍更廣(可分解黑鎢礦和黑白鎢混合礦)、礦石分解率提高0.3-0.5％，且無需使用液氨。

根據本發明，不需特別的、昂貴的輔助原料，不需特別的、貴重的儀器設備，也不需特別的、復雜的工藝工序，僅需要帶攪拌槳的密閉容器、重復幾次溶出過程、控制幾個常規的參數、各次溶出過程中各參數都逐漸發生變化，就能夠成功地為鎢礦綠色冶金提供中間產品。

然而，根據現有技術，本領域的技術人員不能想到這樣簡單、成本低廉、卻極其有效的技術方案；現有技術沒有公開本發明的技術方案。這突破了現有技術中一次溶出的習慣和偏見，改為重復性地進行溶出。

本發明非顯而易見，本發明的技術方案如果容易想到，他人早就也想到了，而事實上，現有技術中從來沒有本發明如此簡單、如此高效、如此經濟、如此環保的技術方案。

本發明取得了預料不到的技術效果，鎢礦石的分解率居然達到了98.5％以上，不僅實現了無污染排放，而且鎢礦石的分解率相對于現有技術還進一步提高了0.3-0.5％，這是了不起的成就。

特別是，本發明已經獲得了商業上的成功?；诒景l明，申請人已經成為本技術領域國內外的領導者之一。本發明已經秘密用于生產實踐多年，然而，實踐中，通過技術秘密方式保護化學工藝已經越來越難，申請人最終決定提出該發明專利申請。

附圖說明

圖1是根據本發明的含鎢礦物的全程零排放冶金系統的結構原理圖。

具體實施方式

根據本發明的一個實施例，含鎢礦物的全程零排放冶金系統的中間產品制備系統包括：

(1)第一級溶出反應密閉容器10：其具有鎢礦石入口11、高濃度(98％)磷酸銨溶液入口12、水入口13、磷酸銨與水的質量配比控制器14、反應溫度控制器15、攪拌速度控制器16、反應時間控制器17、攪拌槳18、第一級溶出固體物料出口19、廢渣反饋入口90；

(2)第二級溶出反應密閉容器20：其具有第一級溶出固體物料入口21、高濃度(98％)磷酸銨溶液入口22、水入口23、磷酸銨與水的質量配比控制器24、反應溫度控制器25、攪拌速度控制器26、反應時間控制器27、攪拌槳28、第二級溶出固體物料出口29；

(3)第三級溶出反應密閉容器30：其具有第二級溶出固體物料入口21、高濃度(98％)磷酸銨溶液入口32、水入口33、磷酸銨與水的質量配比控制器34、反應溫度控制器35、攪拌速度控制器36、反應時間控制器37、攪拌槳38、第三級溶出固體物料出口39、通往后續工序設備80的中間產品出口70；

(4)廢渣排放控制器40，其具有廢渣入口41、廢渣容納腔42、廢渣外排腔43、廢渣反饋腔44、廢渣容納腔篦子45、廢渣反饋量控制板46、廢渣排出口47；

(5)廢渣堆存容器50。

根據本發明的一個實施例，含鎢礦物的全程零排放冶金系統用于鎢礦石處理，其以白鎢礦、黑鎢礦或黑白鎢混合礦為原料，在密閉容器中，采用MIG攪拌槳，經過三級串聯-循環溶出反應，包括：

(1)第一級溶出反應：將鎢礦石放入含有高濃度(98％)磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.35-0.5，反應溫度170℃-280℃，MIG攪拌速度50-80r/min，反應0.5-1.3h后，將容器底部的全部固體物料轉移到第二級溶出系統；

(2)第二級溶出反應：將第一級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.35-0.45，反應溫度200-280℃，MIG攪拌速度60-80r/min，反應0.5-1.1h后，將容器底部的全部固體物料轉移到第三級溶出系統；

(3)第三級溶出反應：將第二級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.35-0.4，反應溫度220℃-280℃，MIG攪拌速度70-80r/min，反應0.5-0.8h后，將中間產品排出至后續工序的設備，并且將容器底部的一部分廢渣反饋轉移到第一級溶出系統，剩余廢渣外排堆存。

優選地，第一級溶出反應系統中磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.45-0.5，反應溫度170℃-220℃，MIG攪拌速度50-60r/min，反應時間為1-1.3h。

優選地，第二級溶出反應系統中磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.4-0.45，反應溫度200℃-240℃，MIG攪拌速度60-70r/min，反應時間為0.8-1.1h。

優選地，第三級溶出反應系統中磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.35-0.39，反應溫度240℃-260℃，MIG攪拌速度75-80r/min，反應時間為0.6-0.8h，將容器底部的30-50％固體物料轉移到第一級溶出系統。

優選地，根據本發明采用的攪拌器，在斜葉漿式攪拌器的主槳葉的前面增加一個與主漿傾斜90°的副漿，因此有較好的循環流。

進一步地，攪拌器的副漿是雙層的，以提高混合效果。當攪拌器旋轉時，槳葉的根部和端部分別把流體向相反方向推進，促進流體形成軸向循環。

根據本發明，攪拌器多層使用，從整體上看，類似一個非連續的內外單螺帶或非連續的螺帶-螺桿式攪拌器。

本發明采用多段逆流攪拌器，在過渡流域，葉輪近旁有小的湍流區，在使用多層葉輪的場合，相鄰的葉輪的湍流區能連接起來，形成全槽整體的循環，故具有與內外單螺帶葉輪相當的混合速率。

根據本發明的另外一個實施例，含鎢礦物的全程零排放冶金系統用于鎢礦石處理，其以白鎢礦、黑鎢礦或黑白鎢混合礦為原料，在密閉容器中，采用MIG攪拌槳，經過三級串聯-循環溶出反應，包括：

(1)第一級溶出反應：將鎢礦石放入含有高濃度(98％)磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.35-0.5，反應溫度170℃-280℃，MIG攪拌速度50-80r/min，反應0.5-1.3h后，將容器底部的全部固體物料轉移到第二級溶出系統；

(2)第二級溶出反應：將第一級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比略微提高，反應溫度略微提高，攪拌速度略微提高，反應時間略微降低；

(3)第三級溶出反應：將第二級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為繼續提高，反應溫度繼續提高，攪拌速度繼續提高，反應時間略微降低。

根據本發明的再一個實施例，含鎢礦物的全程零排放冶金系統用于鎢礦石處理，其以白鎢礦、黑鎢礦或黑白鎢混合礦為原料，在密閉容器中，采用MIG攪拌槳，經過三級串聯-循環溶出反應，包括：

(1)第一級溶出反應：將鎢礦石放入含有高濃度(98％)磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.35-0.5，反應溫度170℃-280℃，MIG攪拌速度50-80r/min，反應持續0.5-1.3h；

(2)第二級溶出反應：在同一含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比略微提高，反應溫度略微提高，攪拌速度略微提高，反應時間略微降低；

(3)第三級溶出反應：在同一含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為繼續提高，反應溫度繼續提高，攪拌速度繼續提高，反應時間略微降低。

根據本發明，還提供了一種含鎢礦物的全程零排放冶金系統的中間產品制備系統，其特征在于，該系統包括：

第一級溶出反應密閉容器，其具有鎢礦石入口、第一級高濃度磷酸銨溶液入口、第一級水入口、第一級磷酸銨與水的質量配比控制器、第一級反應溫度控制器、第一級攪拌速度控制器、第一級反應時間控制器、第一級攪拌槳、第一級溶出固體物料出口、廢渣反饋入口；

第二級溶出反應密閉容器，其具有第一級溶出固體物料入口、第二級高濃度磷酸銨溶液入口、第二級水入口、第二級磷酸銨與水的質量配比控制器、第二級反應溫度控制器、第二級攪拌速度控制器、第二級反應時間控制器、第二級攪拌槳、第二級溶出固體物料出口；

第三級溶出反應密閉容器，其具有第二級溶出固體物料入口、第三級高濃度磷酸銨溶液入口、第三級水入口、第三級磷酸銨與水的質量配比控制器、第三級反應溫度控制器、第三級攪拌速度控制器、第三級反應時間控制器、第三級攪拌槳、第三級溶出固體物料出口、通往后續工序設備的中間產品出口；

廢渣排放控制器，其具有廢渣入口、廢渣反饋排出口、廢渣外排口。

優選地，廢渣排放控制器還包括廢渣容納腔、廢渣反饋腔、廢渣外排腔、廢渣容納腔篦子、廢渣量控制板；和/或，廢渣排放控制器進一步與廢渣堆存容器連通。

優選地，第一級溶出反應密閉容器、第二級溶出反應密閉容器、第三級溶出反應密閉容器為不同的密閉容器。

優選地，第一級溶出反應密閉容器、第二級溶出反應密閉容器、第三級溶出反應密閉容器為相同的密閉容器，這樣，鎢礦石入口、第一和第二級溶出固體物料入口是同一入口；第一、二、三級高濃度磷酸銨溶液入口是同一入口；第一、二、三級水入口是同一入口；第一、二、三級磷酸銨與水的質量配比控制器是同一控制器；第一、二、三級反應溫度控制器是同一控制器；第一、二、三級攪拌速度控制器是同一控制器；第一、二、三級反應時間控制器是同一控制器；第一、二、三級攪拌槳是同一攪拌槳；第一、二、三級溶出固體物料出口是同一出口。

優選地，在廢渣排放控制器的上游包括更多級溶出反應密閉容器(優選地，各溶出反應密閉容器各不相同；或者，在各溶出反應密閉容器中，至少兩個溶出反應密閉容器是同一容器)。

優選地，還包括控制濃度為98％的高濃度磷酸銨溶液濃度控制器；和/或，最后一級密閉容器與廢渣排放控制器連通，廢渣排放控制器的廢渣反饋腔的容積與廢渣外排腔的容積的比值為30-50％。

優選地，各級磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比控制器為磷酸銨與水的質量配比0.35-0.5(優選0.45-0.5)、提高至0.35-0.45(優選0.40-0.45)、再提高至0.35-0.4(優選0.35-0.39)的控制器；各級反應溫度控制器為控制溫度至170-280℃(優選170-220℃)、提高至200-280℃(優選200-240℃)、再提高至220-280℃(優選240-260℃)的控制器；各級攪拌速度控制器為控制速度至50-80r/min(優選50-60r/min)、提高至60-80r/min(優選60-70r/min)、再提高至70-80r/min(優選75-80r/min)的控制器；和/或，各級反應時間控制器為持續0.5-1.3h(優選1.0-1.3h)、降低至0.5-1.1h(優選0.8-1.1h)、再降低至0.5-0.8h(優選0.6-0.8h)的控制器。

優選地，至少一個各級所述攪拌器在斜葉漿式攪拌器的主槳葉的前面增加一個與主漿傾斜90°的副漿(優選副漿是雙層的或多層的)；至少一個各級所述攪拌器具有能促進流體形成軸向循環的裝置；至少一個各級所述攪拌器為非連續的內外單螺帶或非連續的螺帶-螺桿式攪拌器；至少一個各級所述攪拌器為多段逆流攪拌器；或者，至少一個各級所述攪拌器本身帶有加熱裝置。

優選地，其使用方法是：在至少一個密閉容器中，采用可充分混合的攪拌槳(優選MIG攪拌槳)，經過至少三級循環溶出反應，所得溶液作為中間產品被輸送至后續工序繼續處理(優選地，在第一級溶出反應中，將鎢礦石放入含有高濃度磷酸銨溶液的第一密閉容器中，控制磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比、反應溫度、攪拌速度、反應時間，將容器底部的全部固體物料轉移到第二級溶出反應；在第二級溶出反應中，將第一級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的第二密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比略微提高，反應溫度略微提高，攪拌速度略微提高，反應時間略微降低，將容器底部的全部固體物料轉移到第三級溶出反應；在第三級溶出反應中，將第二級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的第三密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比繼續提高，反應溫度繼續提高，攪拌速度繼續提高，反應時間略微降低)。

優選地，其使用方法是：經過三級自循環溶出反應，第一密閉容器、第二密閉容器、第三密閉容器為同一密閉容器；或者，經過三級串聯-循環溶出反應，第一密閉容器、第二密閉容器、第三密閉容器為不同的密閉容器。