本發明屬于廢物資源化利用領域，具體涉及一種利用含銅污泥生產電解銅的低能耗方法。
背景技術：
目前，國內外科研人員對含銅污泥資源化利用主要采用以下三種方法：以鼓風爐為代表的高溫冶煉回收法；硫酸攪拌酸浸的化學回收法和煅燒—酸浸回收法。上述三種方法均不同程度地存在大大小小的問題，如高溫冶煉回收法存在能耗高，對環境不友好，且適用范圍小等缺點；硫酸攪拌酸浸的化學回收法雖然反應時間較短，銅的浸出率較高，但由于使用了大量的硫酸，其對環境有較強的腐蝕性，且因污泥成分復雜，經硫酸浸出后固液分離極難，銅的回收率低；煅燒—酸浸回收法雖然工藝簡單，操作簡便，但工藝耗能較高，產生的銅鹽含雜質較多。
因此，針對上述技術問題，申請人日前向國家知識產權局遞交了一件名稱為一種利用含銅污泥生產電解銅的方法專利(公開號為CN104233370A)，其包括以下步驟：(1)燒結：將含結晶水80％銅污泥置于差動燒結機內進行燒結，燒結直至得到蜂窩狀或者顆粒狀燒結塊；(2)富氧側吹熔煉：將步驟(1)中得到的蜂窩狀或顆粒狀燒結塊，與石英石、石灰石以及碳精混合，轉移到熔煉爐，持續通入氧氣體積濃度90％的空氣進行煅燒，其中煅燒溫度為1200-1250℃，富氧氧化吹煉至得到銅含量85-95％的粗銅和冰銅的混合物；(3)回轉精煉：將步驟(2)得到的粗銅和冰銅的混合物轉移到回轉精煉爐中，向粗銅和冰銅的混合物中加入石英石、石灰石、碳精和重油，向混合物中持續通入空氣進行煅燒，其中煅燒溫度為1100-1200℃，煅燒得到含銅98％的陽極銅板；(4)電解精煉：將步驟(3)中的陽極銅板作為陽極，純銅制成薄片作為陰極，硫酸和硫酸銅的混和溶液作為電解液進行反向電流電解，控制電解液的溫度為60-70℃，電解得到本發明所述的電解銅。該方法對環境的影響較小，且得到的電解銅產品中銅的含量高達99.99％，銅的回收率可達85％以上。但是，申請人在實際生產中發現，步驟(3)產生的精煉渣還含有45～55％的銅、1～2％的鎳和3～5％的錫，如果將精煉渣重復進行上述步驟生產電解銅的話不僅會大大浪費其中的鎳和錫，而且會導致整體工藝耗能較高，不利于其大范圍的推廣應用。
另外，由于產生的精煉渣含雜質較多，若按以前的電解方法進行電解，極其容易產生陽極鈍化的現象。
為此，尋求一種低能耗，能對含銅污泥高效資源化利用，并且能有效防止陽極鈍化的方法就顯得尤為迫切。
技術實現要素：
為了解決現有技術中存在的技術問題，本發明的目的在于提供一種利用含銅污泥生產電解銅的低能耗方法，以解決以上缺陷。
本發明提供了一種利用含銅污泥生產電解銅的低能耗方法，包括以下步驟：
A)燒結：將含銅污泥進行燒結，直至得到的燒結塊含水量為1～5％；
B)熔煉：將上述燒結塊移入熔煉爐，加入熔劑，同時持續通入氧氣體積濃度30～40％的空氣進行煅燒，得到粗銅，其中煅燒的溫度為1200～1250℃；
C)精煉：將上述粗銅移入精煉爐，加入重油的同時持續通入氧氣體積濃度90～99.9％的空氣混合使粗銅溶化，加入還原劑和石英石，得到含銅量為98％的陽極銅板和精煉渣，其中煅燒的溫度為1100～1200℃；
D)一次電解：將上述陽極銅板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的混合液中，持續通入電流進行電解，控制電解溫度為60～70℃，電解得到陰極電解銅；
E)將步驟C)得到的精煉渣移入鼓風爐中煅燒得到含銅量為60～70％的黑銅陽極板，煅燒溫度為：1200～1250℃；
F)二次電解：將上述黑銅陽極板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲50～80份、骨膠700～800份，通入周期正反向電流進行電解，得到陰極電解銅；所述電解液中銅離子的濃度為40～50g/L，所述電解液的溫度為60～80℃，所述電流密度為150～200A/m2。
在精煉過程中通入富氧空氣有助于降低燃燒過程中的燃料消耗，減少煙塵和污染物的排放。值得說明的是，步驟B)中氧氣體積濃度過高不利于燃燒溫度的分布均勻，優選的氧氣體積濃度為30～40％，更優選為35％。
優選地，所述步驟B)中熔劑包括石灰石3～4kg/t Cu、石英石6～8kg/t Cu和碳精10～12kg/t Cu。
優選地，所述步驟C)中還原劑的用量為2～6kg/t Cu、石英石的用量為4～8kg/t Cu、重油的用量為3～4kg/t Cu。
優選地，還原劑為碳粉。
優選地，所述步驟F)中電解液的溫度為63～70℃，正反向電流的電流密度為180～190A/m2，電解液中銅離子的濃度為42～47g/L。
優選地，所述步驟F)中電解液的溫度為68℃，正反向電流的密度為185A/m2，電解液中銅離子的濃度為45g/L。
優選地，所述步驟F)中所述周期為10～12s。
優選地，所述步驟F)中所述周期為12s。
優選地，所述步驟F)還包括向電解液中加入穩定劑的步驟，所述穩定劑在電解液中的質量分數為1～5份。
優選地，所述穩定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內酰胺按1：(0.01～0.04)的重量比組成。
優選地，所述穩定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內酰胺按1：0.01的重量比組成。
優選地，所述穩定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內酰胺按1：0.03的重量比組成。
優選地，所述穩定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內酰胺按1：0.04的重量比組成。
在實際生產中，將含銅污泥經燒結、熔煉、精煉和電解能夠實現對大部分銅的回收，但是精煉過程中產生的精煉渣還含有45～55％的銅、1～2％的鎳和3～5％的錫，如果直接廢棄將直接造成浪費和對環境的污染，但如果將精煉渣再重復進行燒結、熔煉、精煉和電解過程來將銅進一步回收的話會因為燒結、熔煉和精煉過程中耗能較大而導致整體工藝耗能較高，并且造成了鎳和錫的浪費，不利于低成本生產。
為了解決上述技術問題，本發明先將含銅污泥經燒結、熔煉、精煉和電解處理實現對銅的大部分回收，再將精煉過程中產生的精煉渣直接重新在鼓風爐中鑄成黑銅陽極板，并以該黑銅陽極板作為陽極，純銅薄片作為陰極，進行二次電解生產陰極銅，實現對銅的再次回收。其無需將精煉渣重新進行燒結、熔煉和精煉，解決了將精煉渣經燒結、熔煉和精煉過程導致的能耗高的問題。但是由于精煉渣含雜質較多，鑄成黑銅陽極板進行電解極容易因為鎳的析出在陽極表面形成連續而致密的覆蓋物而阻礙了銅離子向電解液擴散，從而導致陽極的鈍化，進而影響生產效率和產品的質量。發明人意外地發現，在電解過程中通入周期正反向電流能夠有效解決陽極鈍化的問題。經統計，本申請方法可降低22～30％的能耗。按正向10～12s反向1s的周期往電解液中通入電流，能夠較好的避免陽極鈍化。
但是發明人發現隨著電解的進行，陽極板中的鎳在電解液中的濃度升高，其會使電解液的粘度升高，而粘度的升高不利于銅離子的擴散，因此，在電解后期，即使通入周期正反向電流進行電解，陽極也不可避免的會產生鈍化現象，導致整體銅的純度和回收率不高。銅在硫酸中電解先是失去一個電子生成一價銅離子，然后繼續生成二價銅離子，后者比前者慢。因此，銅在陽極溶解過程中不可避免的伴隨著一價銅的生成和積累。而一價銅很不穩定，它可以發生歧化反應，所生成的銅會在電解過程中以電泳的方式沉積于陰極表面，從而產生毛刺，使陰極表面粗糙。本發明穩定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內酰胺按1：(0.01～0.04)的重量比組成。其中，二亞乙基三胺五乙酸的存在一方面能夠絡和鎳離子，防止陽極繼續鈍化，另一方面還能穩定一價銅離子，有助于提高陰極表面的平整性和致密性。另外，加入DL-氨基己內酰胺能夠加快二價銅離子的生成，減少一價銅離子的積累。
試驗證明，同時加入二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內酰胺能使銅的回收率提高到82.2～92.6％，銅的純度達到94.25～99.99％，而不加入穩定劑的情況下，銅的回收率降低至68％，純度為90.49％。單獨加入DL-氨基己內酰胺銅的回收率和純度分別為68.3％和91.32％；單獨加入二亞乙基三胺五乙酸銅的回收率為72.5％，純度為94.68％。這說明，兩者復配使用具有協同增效的作用。其中，二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內酰胺按1：0.03的重量比復配使用效果最好，銅的回收率能達到92.6％，純度高達99.99％。
與現有技術相比，本發明方法具有以下優勢：
1)經本發明方法生產得到的電解銅純度高達99.99％，銅的回收率可達到92％，并且降低能耗22％以上，顯著優于現有技術中公開的制備電解銅的方法。
2)本發明采用周期正反向電流與穩定劑結合，其能顯著抑制陽極的鈍化現象，使得銅的回收率和純度大大提高。
具體實施方式：
以下通過具體實施方式的描述對本發明作進一步說明，但這并非是對本發明的限制，本領域技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改或改進，但是只要不脫離本發明的基本思想，均在本發明的范圍之內。
實施例1、一種利用含銅污泥生產電解銅的低能耗方法
本發明實施例1所述方法由以下步驟組成：
A)將含銅污泥進行燒結，直至得到的燒結塊含水量為1％；
B)將上述燒結塊移入熔煉爐，加入石灰石3kg/t Cu、石英石6kg/t Cu和碳精10kg/t Cu，同時持續通入氧氣體積濃度30％的空氣進行煅燒，得到粗銅，其中煅燒的溫度為1200℃；
C)將上述粗銅移入精煉爐，加入重油3kg/t Cu，同時持續通入氧氣體積濃度90％的空氣混合使粗銅溶化，加入碳粉2kg/t Cu和石英石4kg/t Cu，得到含銅量為98％的陽極銅板和精煉渣，其中煅燒的溫度為1100℃；
D)將上述陽極銅板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的混合液中，持續通入電流進行電解，控制電解溫度為60℃，電解得到1號陰極電解銅；
E)將步驟C)得到的精煉渣移入鼓風爐中煅燒得到含銅量為60％的黑銅陽極板，煅燒溫度為1200℃；
F)將上述黑銅陽極板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲50份、骨膠700份，按正向10s反向1s的周期通入電流進行電解，得到2號陰極電解銅；所述電解液中銅離子的濃度為40g/L，所述電解液的溫度為60℃，所述電流密度為150A/m2。
經實施例1所述方法生產電解銅能夠降低22％的能耗，電解得到的電解銅純度為90.49％，銅的回收率為68％。
實施例2、一種利用含銅污泥生產電解銅的低能耗方法
本發明實施例2所述方法由以下步驟組成：
A)將含銅污泥進行燒結，直至得到的燒結塊含水量為3％；
B)將上述燒結塊移入熔煉爐，加入石灰石3.5kg/t Cu、石英石7kg/t Cu和碳精11kg/t Cu，同時持續通入氧氣體積濃度35％的空氣進行煅燒，得到粗銅，其中煅燒的溫度為1250℃；
C)將上述粗銅移入精煉爐，加入重油的3.5kg/t Cu，同時持續通入氧氣體積濃度99.9％的空氣混合使粗銅溶化，加入碳粉4kg/t Cu和石英石6kg/t Cu，得到含銅量為98％的陽極銅板和精煉渣，其中煅燒的溫度為1150℃；
D)將上述陽極銅板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的混合液中，持續通入反向電流進行電解，控制電解溫度為70℃，電解得到1號陰極電解銅；
E)將步驟C)得到的精煉渣移入鼓風爐中煅燒得到含銅量為70％的黑銅陽極板，煅燒溫度為1250℃；
F)將上述黑銅陽極板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲60份、骨膠750份和穩定劑3份，按正向12s反向1s的周期通入電流進行電解，得到2號陰極電解銅；所述電解液中銅離子的濃度為45g/L，所述電解液的溫度為68℃，所述電流密度為185A/m2，所述穩定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內酰胺按1：0.03的重量比組成。
經實施例2所述方法生產電解銅能夠降低30％的能耗，電解得到的電解銅純度高達99.99％，銅的回收率為92.6％。
實施例3、一種利用含銅污泥生產電解銅的低能耗方法
本發明實施例3所述方法由以下步驟組成：
A)將含銅污泥進行燒結，直至得到的燒結塊含水量為5％；
B)將上述燒結塊移入熔煉爐，加入石灰石4kg/t Cu、石英石8kg/t Cu和碳精12kg/t Cu，同時持續通入氧氣體積濃度40％的空氣進行煅燒，得到粗銅，其中煅燒的溫度為1250℃；
C)將上述粗銅移入精煉爐，加入重油4kg/t Cu，同時持續通入氧氣體積濃度99.9％的空氣混合使粗銅溶化，加入碳粉6kg/t Cu和石英石8kg/t Cu，得到含銅量為98％的陽極銅板和精煉渣，其中煅燒的溫度為1200℃；
D)將上述陽極銅板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的混合液中，持續通入反向電流進行電解，控制電解溫度為80℃，電解得到1號陰極電解銅；
E)將步驟C)得到的精煉渣移入鼓風爐中煅燒得到含銅量為70％的黑銅陽極板，煅燒溫度為1250℃；
F)將上述黑銅陽極板作為陽極，純銅薄片作為陰極，置于硫酸和硫酸銅的電解液中，往電解液中加入硫脲80份、骨膠800份和穩定劑5份，按正向11s反向1s的周期通入電流進行電解，得到2號陰極電解銅；所述電解液中銅離子的濃度為50g/L，所述電解液的溫度為80℃，所述電流密度為200A/m2，所述穩定劑由二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內酰胺按1：0.04的重量比組成。
經實施例3所述方法生產電解銅能夠降低25％的能耗，電解得到的電解銅純度高達99.90％，銅的回收率為89.5％。
試驗例一、不同穩定劑的組合對銅的回收率和純度的影響
在實施例2的基礎上，設置4種不同穩定劑的組合，考察其對銅回收率和純度的影響，考察結果如表1所示。
表1考察結果
由表1可看出，不加入穩定劑時，經本發明方法生產銅的回收率為68％，純度為90.99％，而單獨加入DL-氨基己內酰胺銅的回收率僅為68.3％，純度為91.32％，與不加入穩定劑相比無明顯變化，這說明，DL-氨基己內酰胺的加入對銅的回收率和純度影響不大。與不加入穩定劑相比，僅加入二亞乙基三胺五乙酸后，銅的回收率提高了4.5％，純度提高了4.19％，而同時加入二亞乙基三胺五乙酸和DL-氨基己內酰胺，銅的回收率可提高14.2～24.6％，純度可提高3.76％～9.50％，尤其當兩者以1:0.03的比例添加可使銅的回收率達到92.6％，這說明，兩者復配使用具有協同增效的作用。