本發明屬于復合材料技術領域，具體涉及一種六組元高熵非晶基體的復合材料及制備方法。

背景技術：

高熵合金是由五種或以上元素按照等原子比或近等原子比的原則合金化，形成高熵固溶體相的一類合金，由于各組元間較高的混合熵而傾向于形成固溶體，使得到的合金具有高溫熱穩定性、高強度、高硬度、耐磨性好、優異的抗氧化和抗腐蝕能力等特性，因此高熵合金成為一種極具發展潛力的新興材料,在工程應用方面具有極大的應用前景。其中面心立方結構的固溶體合金是以臺灣國立清華大學葉均蔚教授等發現的以CoCrCuFeNi 為代表，體心立方結構的固溶體合金則是北京科技大學張勇教授等發現的以 AlCoCrFeNi 為代表。然而，這些體系的高熵合金雖然斷裂強度與塑性變形良好，但是屈服強度一般都較低，難于滿足實際工程的需要。

非晶合金由于內部原子呈長程無序、短程有序排列，結構上無晶界和位錯等缺陷，具有傳統晶態合金無法比擬的力學與物理性能而受到普遍關注，如高強度、高硬度、彈性性能、抗腐蝕性能強、高耐磨性、磁學性能優良、高生物兼容性等。但單相非晶合金在受到外力作用時，通過高度局域的剪切帶變形，由于不像晶體合金中位錯、晶界的限制，剪切帶一旦形成便快速擴展，斷裂前幾乎無屈服點、無塑性變形的脆性斷裂模式極大限制了金屬玻璃作為結構與工程材料的廣泛應用。

高熵非晶基復合材料是在五種或以上元素按照等原子比或近等原子比的原則的前提下，在非晶基體上通過控制成分和冷卻速率原位生成韌性晶體相，制備出內生晶體增韌的非晶基復合材料。這種復合材料材料結合了高熵合金優點與非晶復合材料的優點，室溫下不僅具有非晶合金高強度、高硬度等特征，同時具有晶體高熵合金的許多優良性能，如高韌性、低比重等，具有重要的研究價值與工程應用前景。與單相非晶合金相比，這種合金在制備時對冷卻速度的要求不高，不需要像非晶合金一樣高的冷卻速率。在等原子比或近等原子比的的非晶合金體系中，根據非晶合金設計原理，結合晶體合金凝固時相析出規律，同時參考金屬材料三元相圖來設計，通過控制晶體相的形核與長大過程即可得到高熵非晶基復合材料。為此，研究人員嘗試制備具有等原子比或近等原子比的內生枝晶增韌的非晶復合材料，即高熵非晶復合材料。

目前研究的高熵合金都是體心立方結構或面心立方結構或者是二者的混合結構，或者是單相的高熵非晶合金，還沒有任何關于高熵非晶基復合材料。雖然高熵合金各組元間具有高的混合熵，滿足設計非晶合金的混亂原則，然而大多數高熵合金體系由于玻璃形成能力很低，并不能通過快速冷卻的方式直接制備出非晶合金，且需要比較高的冷卻速率才能制備。雖然少數高熵合金具有高的玻璃形成能力，如Pd-Pt-Cu-Ni-P，Ti-Zr-Ni-Be-Cu，Sr-Ca-Yb-Mg-Zn，Ti-Zr-Ni-Be-Cu-Ni等，但是制備出的材料為單相非晶合金，其室溫脆性問題是制約其廣泛工程應用的最大障礙。

技術實現要素：

本發明提供一種具有高強度、高塑性等力學特性的高熵（等原子比或近等原子比）的非晶基體復合材料及其制備方法。

一種高熵非晶基體復合材料，其分子通式為：(Ti-Zr-Hf-Nb-Cu)_100-xBe_x，其中，x 為Be元素所占的原子數百分比，x≤40 %，其它元素則為等原子比，即各元素所占的原子數百分比為：Ti 為12 % ~ 16.67 %；Zr為12 % ~ 16.67 %；Hf為12 % ~ 16.67 %；Nb為12 % ~ 16.67 %；Cu為12 % ~ 16.67 %。

所述高熵非晶基體復合材料的制備方法包括下述步驟：

（1）將各組元金屬按原子數百分比(Ti-Zr-Hf-Nb-Cu)_100-xBe_x配比原料30 g，其中Ti 、Zr、Nb、Cu的純度均≥99.9 %，Hf的純度≥99.0 %，Be的純度≥97.0 %；

（2）用高真空非自耗電弧熔煉爐在純度≥99.999%的氬氣保護下熔煉原料：即先將Hf與Nb熔煉制備成中間合金，后將中間合金與剩余元素置于一起熔煉制成母合金鑄錠，其中每步熔煉過程中均需要4～5 次反復熔煉。

（3）將母合金鑄錠置于電弧熔煉爐上的吸鑄孔上，熔煉吸鑄成直徑是2 mm -10 mm、長度≥50 mm的圓柱狀復合材料。

所述高熵非晶基體復合材料的檢測步驟如下：

（1）用金剛石切片機從圓柱狀試樣上截取10 mm的試樣，隨后用金相鑲樣機將試樣鑲成直徑為20 mm、高度為20 mm 的預磨試樣棒；

（2）用（60#、240#、400#、600#、800#、1000#）金相砂紙將試樣棒表面磨平，然后對試樣棒進行拋光至鏡狀光潔面（粗糙度為0.025 μm）；

（3）用 X 射線衍射儀對試樣棒進行 X 射線衍射譜線掃描，掃描角度為20o～80o，掃描速度為3o/min；

（4）用掃描電鏡對復合材料的組織進行進一步的鑒定。

根據獲得的X 射線衍射與掃描電鏡的結果確定所制備的合金為高熵非晶基復合材料。

本發明具有高強度、高塑性、高韌性等優良力學性能。

附圖說明

圖1 是成分為Ti₁₃Zr₁₃Hf₁₃Nb₁₃Cu₁₃Be₃₅復合材料3 mm鑄錠的X 射線衍射圖；

圖2 是成分為Ti₁₄Zr₁₄Hf₁₄Nb₁₄Cu₁₄Be₃₀復合材料3 mm鑄錠的X 射線衍射圖；

圖3 是成分為Ti_14.5Zr_14.5Hf_14.5Nb_14.5Cu_14.5Be_27.5復合材料3 mm鑄錠的X 射線衍射圖。

具體實施方式

實施例一：本實施例高熵非晶基體復合材料的分子式為Ti₁₃Zr₁₃Hf₁₃Nb₁₃Cu₁₃Be₃₅；

本發明提供一種等原子比或近等原子比的非晶復合材料，這種材料具有（屈服強度≥1700 MPa）、高塑性（斷裂應變≥10 %）的優良特性。

其制備步驟：

（1）將原子數百分比(Ti-Zr-Hf-Nb-Cu)_100-xBe_x中Be元素所占的原子數百分比x定為35，其它元素則為等原子比13，即Ti₁₃Zr₁₃Hf₁₃Nb₁₃Cu₁₃Be₃₅。配比原料30g，其中Ti 、Zr、Nb、Cu的純度均≥99.9 %，Hf的純度≥99.0 %，Be的純度≥97.0 %。

（2）用高真空非自耗電弧熔煉爐在高純氬氣（純度≥99.999%）的保護下熔煉原料。這里用兩步完成熔煉：第一步將Hf 與Nb經過4～5 次反復熔煉制備成中間合金，第二步將中間合金與其它元素置于一起經過4～5 次反復熔煉制成母合金鑄錠（采用紐扣錠鑄模鑄錠）。

（3）將上一步得到的母合金鑄錠置于電弧熔煉爐上的吸鑄孔上，熔煉吸鑄成直徑是2 mm -10 mm、長度為≥50 mm的圓柱狀復合材料。

（4）用金剛石切片機從圓柱狀試樣上截取10 mm的試樣，隨后用金相鑲樣機將其鑲成直徑為20 mm、高度為20 mm 的預磨試樣棒。用金相砂紙磨平試樣表面（240#、400#、600#、800#、1000#、1500#），然后對試樣棒進行拋光。

（5）用 X 射線衍射儀對試樣棒進行 X 射線衍射譜線掃描，掃描角度范圍為20o～80o，掃描速度為3o/min。同時用掃描電鏡對復合材料的組織進行進一步的鑒定。

根據獲得的X 射線衍射與掃描電鏡的結果確定所制備的合金為高熵非晶基復合材料。

該高熵非晶基體復合材料Ti₁₃Zr₁₃Hf₁₃Nb₁₃Cu₁₃Be₃₅兼有非晶合金與晶體合金的特征，如高強度（屈服強度≥1700 MPa）、高塑性（斷裂應變≥10 %）等優良力學性能。

實施例二：本實施例高熵非晶基體復合材料的分子式為Ti₁₄Zr₁₄Hf₁₄Nb₁₄Cu₁₄Be₃₀，其它與實施例一相同。

實施例三：本實施例高熵非晶基體復合材料的分子式為Ti_14.5Zr_14.5Hf_14.5Nb_14.5Cu_14.5Be_27.5，其它與實施例一相同。

本發明采用高真空非自耗電弧熔煉爐制備了成分為Ti₁₃Zr₁₃Hf₁₃Nb₁₃Cu₁₃Be₃₅，Ti₁₄Zr₁₄Hf₁₄Nb₁₄Cu₁₄Be₃₀，Ti_14.5Zr_14.5Hf_14.5Nb_14.5Cu_14.5Be_27.5的高熵非晶基復合材料，并通過測量其X射線衍射譜分析確定所制備的合金為的高熵非晶基復合材料。

以上是有關本發明較佳實施例的說明。在此，需要說明的一點是，本發明并不局限于以上實施例，在滿足權利要求書、發明詳細說明以及附圖等范圍要求的情況下，可以對本發明進行各種變更實施，而這些均屬于本發明范圍之內。

說明：本發明所述的高真空非自耗電弧熔煉爐與專利號是201210295303.1 中所述的高真空非自耗電弧熔煉爐相同。

發明所述的紐扣錠鑄模與專利號是 201210295303.1 中所述的紐扣錠鑄模相同。