本發明屬于貯氫合金材料技術領域，特別是提供了一種燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金及其貯氫材料和制備方法。

背景技術：

隨著科技的進步和社會的發展，人類對于能源的需求越來越多，而傳統的化石燃料資源不僅日益枯竭不可再生，并且對我們賴以生存的地球環境造成極大的污染和破壞。因此尋找新型可再生的綠色能源是全人類面臨的問題之一。

氫是一種可再生的綠色能源。氫擁有高的能量密度和燃燒熱值，資源豐富，并且其燃燒產物是水，不污染環境。氫還可用于燃料電池。氫氣的儲存和運輸是氫能應用過程中最為關鍵重要的環節。與傳統的高壓氣體及低溫液態儲氫相比，金屬氫化物貯氫更加安全便利可靠。在金屬氫化物貯氫材料中，鎂基貯氫材料由于其較高的理論貯氫容量(7.6wt.％)，資源豐富，循環壽命長，是最具應用前景的貯氫材料。但其金屬氫化物具有較高的熱穩定性，導致其要在400℃以上的高溫條件下才能有效的釋放氫氣，并且放氫速率較慢，使鎂基貯氫材料的實際應用受到極大的限制。因此，降低合金氫化物的熱穩定性并提高合金吸放氫的動力學性能成為研究者面臨的嚴峻挑戰。研究表明，添加過渡族金屬元素能顯著降低鎂基金屬氫化物的放氫活化能，顯著提高合金的吸放氫動力學。此外，合金的吸放氫動力學對貯氫材料的微觀結構非常敏感，減小合金的晶粒尺寸至納米級別可顯著降低合金氫化物的熱穩定性，并大幅度提高合金的吸放氫動力學性能。機械球磨是獲得納米合金顆粒的有效方法，并能很方便地添加各種助劑，尤其是高能球磨，已經被證實能顯著地提高鎂基合金的吸放氫動力學。

現有技術中，鎂基貯氫通常含有稀土元素，例如中國發明專利No.201010273809.3提供了一種‘多相鎂稀土鎳系貯氫合金’，該合金組成為LaxMg3+xNiy-zBz，B為Cu、Al、Mn、Fe、Zn、Sn、Si中的一種元素，0.45≤x≤1，0.4≤y≤1.5，0≤z≤0.3。但是，含稀土的貯氫材料的問題在于，吸氫后會發生晶格變形，合金易粉碎，且價格昂貴。

有研究表明，Sn作為去穩定劑能有效的降低鎂基氫化物的熱穩定性，在鎂基貯氫材料中添加Sn可以減弱Mg-H之間的鍵能，有效的改善鎂基貯氫材料的貯氫性能。本發明設計了新型Mg-Sn-Ni三元貯氫合金，通過成分設計降低氫化物的熱穩定性。用機械球磨技術制備合金，使合金的晶粒尺寸減小到納米尺度，進一步降低合金的熱穩定性并改善其吸放氫動力學性能。并在球磨過程中加入一定量的石墨作為催化劑，經過不同時間的球磨，使得催化劑與合金均勻混合，獲得具有優良吸放氫動力學性能的復合貯氫材料。

現有技術中在儲氫合金中添加Sn并不多見，在稀土系儲氫材料中添加Sn起到元素替代的作用，添加量非常少，并沒有作為主相；本發明與現有技術中添加Sn機理上的不同在于Sn可以減弱Mg-H之間的鍵能，有效的改善鎂基貯氫材料的貯氫性能，且有研究表明,在Mg-Sn體系中，Mg2Sn在其吸放氫的過程中起到了催化劑的作用，降低材料的熱穩定性，因而降低了其吸放氫的溫度，改善其貯氫性能；相比稀土系貯氫材料，本發明成本低廉，安全性較高，因而更具發展優勢。

技術實現要素：

本發明的目的之一在于，提供一種具有高貯氫容量和良好動力學性能的燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金，該合金不含稀土元素。

本發明的另一目的在于，提供含有上述高貯氫容量和良好動力學性能的燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金的貯氫材料。

本發明的第三個目的在于，提供一種含Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金的貯氫材料的制備方法。

為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：

一種燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金，該合金的化學成分按原子百分比為：Mg_100-a-bSn_aNi_b，a：4～6，b：9～11。

該合金的化學成分按原子百分比為：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀。

該貯氫合金在使用狀態具有以下多種相組成：Mg、Mg₂Ni和Mg₂Sn。

一種含Mg-Sn-Ni三元貯氫合金的貯氫材料，該貯氫材料使用狀態的成分為：化學成分為Mg_100-a-bSn_aNi_b，a：4～6，b：9～11的儲氫中間合金和占儲氫合金1～5wt％的石墨。

所述貯氫材料為經機械球磨得到的納米晶-非晶粉末，在機械球磨步驟中，加入1～5wt％的石墨作為催化劑。

所述合金是通過如下步驟制備：配料、鑄態合金制備、破碎及篩分、機械球磨；所述機械球磨步驟中，加入合金粉末1～5wt％的石墨作為催化劑。

一種制備含Mg-Sn-Ni三元貯氫合金的貯氫材料的方法，包括如下工藝步驟：

(1)配料：按化學成分Mg_100-a-bSn_aNi_b，a：4～6，b：9～11進行配料，其中，所述化學式中的鎂在配比時增加5％～10％比例的燒損量，原材料的純度≥99.5％；

(2)鑄態中間合金制備：將配好的原料采用感應加熱方法進行熔煉，其加熱條件為：先抽真空至1×10^-2到5×10^-5Pa，然后充入0.01到0.1MPa的惰性保護氣體，熔煉溫度1300～1500℃，將融化的合金澆注到銅模中，獲得Mg-Sn-Ni鑄態中間合金鑄錠；

(3)破碎及篩分：將鑄態Mg-Sn-Ni中間合金鑄錠機械破碎后過200目篩；

(4)機械球磨：將過篩的中間合金粉與催化劑石墨一起球磨，石墨含量為Mg-Sn-Ni合金粉的1～5wt.％；球磨后得到燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni貯氫合金。

所述機械球磨步驟(4)中，是將過篩的中間合金粉與催化劑石墨一起裝入不銹鋼球磨罐，抽真空后充入高純氬氣，在全方位行星式高能球磨機中分別球磨10～40小時，球料比40:1；轉速：350轉/分，球磨過程中每球磨1小時停機1小時，以防止球磨罐溫度過高。

步驟(4)中所述的球磨還包括其他球磨工藝。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

設計了燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金，通過加入金屬錫及鎳來降低鎂基氫化物的熱穩定性，通過球磨工藝獲得具有超細晶粒(納米尺度)的合金粉末的貯氫材料，提高了合金的納米晶及非晶的形成能力，改善合金的吸放氫動力學。而且，通過加入催化劑石墨球磨后，使合金顆粒的表面活性得到了改善，形成大量的晶體缺陷、形核點及擴散通道，有利于氫在合金中的擴散，進一步降低了合金的氫分解溫度并且能降低材料吸放氫的活化能，使合金的吸放氫動力學性能得到進一步提高。

附圖說明

圖1為本發明的實施例1和實施例5在高分辨透射電鏡(HRTEM)下的微觀組織形貌及電子衍射環；

圖2為本發明中通過球磨后，實施例1～8及鑄態實例9的XRD衍射譜；

圖3為本發明的實施例1、實施例5和實施例9在掃描電鏡(SEM)下的微觀組織形貌。

具體實施方式

以下結合附圖以及示例性實施例，進一步詳細描述本發明的設計思想以及形成機理，以使本發明的技術解決方案更加清楚。

通過研究發現，向鎂基貯氫材料中加入金屬錫可以降低鎂基合金氫化物的熱穩定性以及提高其吸放氫動力學性能。同時，鎳是良好的活性元素，可以明顯改善鎂基合金的吸放氫熱力學及動力學性能。在工藝制備方面，球磨處理可以獲得具有超細晶粒(納米尺度)的結構，形成球磨后的合金粉末擁有大量的晶體缺陷、形核點及擴散通道，有利于氫在合金中的擴散，進一步降低了合金的氫分解溫度并且能降低材料吸放氫的活化能，使合金的吸放氫動力學性能得到進一步提高。加入適量的石墨作為催化劑與合金進行球磨，石墨催化劑在球磨的過程中不僅具有很好的潤滑作用，能阻止合金顆粒的冷焊聚集，防止合金在球磨過程中沾到球磨罐的壁上，同時由于石墨是一種非常有效的導熱劑，能迅速傳導貯氫材料吸放氫反應過程中的熱量，因此能降低復合材料的吸放氫溫度，對于大幅提高和改善貯氫材料的吸放氫動力學性能非常有利。

本發明通過下面的實施例對本發明所涉及貯氫中間合金、貯氫材料成分以及制備方法作進一步的說明。

本發明的燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni三元貯氫中間合金，其成分化學式為：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+x wt.％C，x為石墨所占合金的質量百分比，且x＝1～5。

本發明燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni貯氫材料的制備方法，包括以下步驟：

a.配料：按化學式組成Mg₈₅Sn₅Ni₁₀進行配料，其中，所述化學式組成中的鎂在配比時增加5％～10％比例的燒損量，原材料的純度≥99.5％；

b.鑄態母合金制備：將配好的原料置于氧化鎂坩堝中，除鎂外，所有材料不分先后加入坩堝，最后將鎂放在頂部。采用感應加熱進行熔煉，抽真空至1×10^-2～5×10^-5Pa，然后充入壓力為0.01～0.1MPa惰性保護氣體，即充入高純氦氣或氬氣+氦氣混合氣體，其混合氣體體積比約為1:1；熔煉溫度1300-1500℃，確保金屬原料完全熔化即可。將融化的合金直接注入銅鑄模中，隨爐冷至室溫，獲得鑄態母合金鑄錠。

c.球磨處理：將上述步驟b制備的合金鑄錠機械破碎并過200目篩，將過篩的合金粉與一定量的催化劑石墨一起裝入不銹鋼球磨罐，抽真空后充入高純氬氣，在全方位行星式高能球磨機中分別球磨10、20、30、40小時，球料比40:1；轉速：350轉/分。球磨過程中每球磨1小時停機1小時，以防止球磨罐溫度過高。通過以上制備過程即獲得本發明的燃料電池用高容量Mg-Sn-Ni貯氫合金。

用XRD測試球磨粉末的結構，用高分辨透射電鏡(HRTEM)及掃描電鏡(SEM)觀察球磨后合金顆粒的形貌及微觀結構，并用選區電子衍射(SEAD)確定球磨合金的晶態。用全自動Sieverts設備測試合金粉末的氣態貯氫容量及吸放氫動力學。吸放氫溫度為240℃,吸氫初始氫壓為2MPa,放氫在1×10^-4MPa壓力下進行。

本發明具體實施例的化學成分及比例選擇如下：

實施例1:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+3(wt.％)C(球磨10h)

實施例2:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+5(wt.％)C(球磨10h)

實施例3:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+1(wt.％)C(球磨20h)

實施例4:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+3(wt.％)C(球磨20h)

實施例5:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+5(wt.％)C(球磨20h)

實施例6:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+2(wt.％)C(球磨30h)

實施例7:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+4(wt.％)C(球磨30h)

實施例8:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+5(wt.％)C(球磨40h)

實施例9:Mg₈₅Sn₅Ni₁₀(鑄態)

下面，就9個實施例的具體工藝參數及過程進行敘述。

實施例1

按化學式Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，選取塊狀金屬鎂、金屬錫及金屬鎳。其中，所述化學成分組成中的鎂在配比時增加5％～10％比例的燒損量，這些金屬純度≥99.5％，按化學劑量比稱重。熔煉設備的氧化鎂坩堝的容量為2公斤，合金料總重以2公斤計算。稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克，置于中頻感應爐的氧化鎂坩堝中，蓋好爐蓋后抽真空至真空度1×10^-2Pa以上，再充入壓力為0.04MPa氦氣作為保護氣體。熔煉開始的加熱功率調節至約5kW，溫度控制在650℃左右，使金屬鎂熔化，然后將加熱功率提高到25kW，溫度控制在約1550℃，使所有金屬熔化。在熔融條件下保持5分鐘后，將液態合金直接澆入銅鑄模，在氦氣保護氣氛下冷卻約30分鐘后出爐，獲得直徑30mm的圓柱狀母合金鑄錠。

將鑄態Mg₈₅Sn₅Ni₁₀合金機械破碎并過200目篩，按化學組成配比式Mg₈₅Sn₅Ni₁₀+3(wt.％)C，稱取過篩后的合金粉末100克及石墨3克，一起裝入不銹鋼球磨罐中，抽真空并充入高純氬氣后密封。在全方位行星式高能球磨機中球磨10小時。球料比40:1，轉速為350轉/分。在球磨過程中，每球磨1小時停機1小時。XRD測試結果表明該貯氫材料具有納米晶-非晶結構，結果見圖2，用高分辨透射電鏡(HRTEM)及掃描電鏡(SEM)觀察了球磨態合金的微觀形貌，如圖1(a)和圖3(b)所示。用全自動測試了該貯氫材料的氣態吸氫放氫容量及動力學，結果如表1。

實施例2

合金成分為：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實例1的方法冶煉鑄態母合金，然后進行機械破碎及球磨處理，所不同的是采用的石墨的添加量為5wt.％。XRD測試結果表明合金具有納米晶-非晶結構，結果見圖2；測試了合金的氣態吸氫放氫容量及動力學，結果如表1。

實施例3

合金成分為：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實施例1的方法冶煉鑄態母合金，然后進行機械破碎及球磨處理，所不同的是采用的石墨的添加量為1wt.％，球磨時間為20h。XRD測試結果表明合金具有納米晶-非晶結構，結果見圖2；測試了合金的氣態吸氫放氫容量及動力學，結果如表1。

實施例4

合金成分為：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實施例1的方法冶煉鑄態母合金，然后進行機械破碎及球磨處理，所不同的是采用的石墨的添加量為3wt.％，球磨時間為20h。XRD測試結果表明合金具有納米晶-非晶結構，結果見圖2；測試了合金的氣態吸氫放氫容量及動力學，結果如表1。

實施例5

合金成分為：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實施例1的方法冶煉鑄態母合金，然后進行機械破碎及球磨處理，所不同的是采用的石墨的添加量為5wt.％，球磨時間為20h。XRD測試結果表明合金具有納米晶-非晶結構，結果見圖2；用高分辨透射電鏡(HRTEM)及掃描電鏡(SEM)觀察了球磨態合金的微觀形貌，如圖1(b)和圖3(c)所示。測試了合金的氣態吸氫放氫容量及動力學，結果如表1。

實施例6

合金成分為：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實施例1的方法冶煉鑄態母合金，然后進行機械破碎及球磨處理，所不同的是采用的石墨的添加量為2wt.％，球磨時間為30h。XRD測試結果表明合金具有納米晶-非晶結構，結果見圖2；測試了合金的氣態吸氫放氫容量及動力學，結果如表1。

實施例7

合金成分為：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實施例1的方法冶煉鑄態母合金，然后進行機械破碎及球磨處理，所不同的是采用的石墨的添加量為4wt.％，球磨時間為30h。XRD測試結果表明合金具有納米晶-非晶結構，結果見圖2；測試了合金的氣態吸氫放氫容量及動力學，結果如表1。

實施例8

合金成分為：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實施例1的方法冶煉鑄態母合金，然后進行機械破碎及球磨處理，所不同的是采用的石墨的添加量為5wt.％，球磨時間為40h。XRD測試結果表明合金具有納米晶-非晶結構，結果見圖2；測試了合金的氣態吸氫放氫容量及動力學，結果如表1。

實施例9

合金成分為：Mg₈₅Sn₅Ni₁₀，稱取金屬鎂1399.93克、金屬錫365.72克、金屬鎳61.62克。按照實施例1的方法冶煉鑄態母合金，然后進行機械破碎處理，所不同的是實施例9不進行添加催化劑及球磨處理。XRD測試結果表明合金不具有納米晶-非晶結構，結果見圖2；其SEM見圖3(a)。測試了合金的氣態吸氫放氫容量及動力學，結果如表1。

表1不同成分合金粉末的貯氫合金的貯氫容量及循環穩定性

C_max—在初始氫壓為2MPa及240℃下的飽和吸氫量(wt.％)；—在初始氫壓為2MPa及240℃下，5分鐘內的吸氫量(wt.％)，—在初始壓力為1×10^-4MPa及280℃下，30分鐘內的放氫量(wt.％)。S₅₀＝C₅₀/C_max×100％，其中，C_max是合金的飽和吸氫量，C₅₀第50次循環后的吸氫量。

表1的結果表明，球磨合金粉末具有較高的吸放氫容量及優良的動力學性能。與國內外同類合金比較，本發明合金在低溫狀態下的貯氫性能得到了顯著的改善，且合金具有良好的吸放氫循環穩定性。

盡管本發明已對其優選實施方案作了說明，很顯然本領域技術人員可采取其它實施方式，例如改變合金成分、催化劑加入量、球磨時間、球料比或轉速等技術參數，在不脫離本發明設計思想的范圍內，可以進行各種變形和修改，這些變化均屬于本發明的保護。