本發明屬于表面處理領域，涉及一種對鍍鋅層進行無鉻紫色錫鈷銅鈍化的方法。

背景技術：

金屬鋅不但在干燥的空氣中非常穩定，而且在潮濕空中或含氧水中腐蝕生成對基體具有保護作用的不溶性腐蝕產物，可以進入鍍層的裂縫及孔隙中，進而阻止金屬鋅的腐蝕，從而降低金屬鋅的腐蝕速度，因此鋅被認為是具有較高化學穩定性及優良保護作用的金屬。鍍鋅層作為鋼鐵制品的保護性鍍層，不僅可以對鋼鐵基體形成機械保護，而且由于其穩定電位更負，鍍鋅層還能夠提供有效的電化學保護，所以鍍鋅在整個表面處理領域占有極其巨大的產能比重。

然而，在具有較高濃度的氫離子、氫氧根或氯離子等物質的腐蝕介質中，金屬鋅活潑性較高的問題尤為凸顯，會導致鋅在腐蝕介質中過快的溶解從而失去其對基體的保護作用。因此，為了進一步提高鍍鋅層的穩定性，工業生產中通常都對鍍鋅層進行后續的鈍化處理，在鍍鋅層表面生成一薄層具有更高穩定性的致密膜層。鍍鋅層經過鈍化之后，其穩定性可大幅提高，其腐蝕電流甚至可以降低1~2個數量級，因此在腐蝕介質中的防護性能可以得到顯著提升。工業上為了使鍍鋅層在鈍化之后獲得良好的耐蝕性及外觀，通常對鍍鋅層采用六價鉻鈍化。在六價鉻鈍化液中，鋅發生溶解，六價鉻發生還原，同時鍍層/鈍化液界面的pH值升高，因此會在鍍鋅層表面形成柔性的六價鉻-三價鉻-二價鋅復合物鈍化膜，鈍化膜經過高溫老化處理之后，可以形成致密的剛性鈍化膜，顯著提升耐蝕性。不僅如此，由于鈍化膜中六價鉻和三價鉻比例的不同，鈍化膜還可以呈現出不同的顏色，比如藍白色、黑色、軍綠色等，可以明顯改善鍍鋅層的外觀。

但是隨著環保要求的提高，表面處理過程的綠色化日趨重要。其中，由于鍍鋅的巨大產能，鍍鋅層鈍化的無鉻化是整個表面處理領域必須要解決的問題。因此，技術人員對鍍鋅層的無鉻鈍化開展了多方面的研究，希望找到可以代替六價鉻的鈍化劑，也開發出了多種無鉻鈍化技術。但是，鍍鋅層的無鉻鈍化得到的鈍化膜無論從美觀性還是穩定性都尚且無法與六價鉻鈍化膜比擬。所以，開發出可以得到美觀、穩定鈍化膜的鍍鋅層無鉻鈍化方法對于表面處理領域的環保化意義重大，也對綠色工業生產的實現具有指導性意義。

技術實現要素：

本發明是要解決目前鍍鋅層的無鉻鈍化得到鈍化膜美觀性不足、耐蝕性較差的問題，而提供一種對鍍鋅層進行紫色錫鈷銅鈍化著色來改善鍍鋅層外觀及耐蝕性能的方法。

本發明的鍍鋅層的紫色錫鈷銅鈍化著色按照以下步驟進行：

(1) 鈷銅鈍化液的配制：a. 按照硫脲的濃度為8~60 g/L、輔助絡合劑的濃度為5~30 g/L、氯化亞銅的濃度為3~12 g/L、硫酸鈷的濃度為5~30 g/L分別稱取硫脲、輔助絡合劑、氯化亞銅和硫酸鈷；b. 將步驟a稱取的硫脲溶于去離子水中，攪拌至溶解后在加熱的條件下緩慢加入步驟a稱取的氯化亞銅，攪拌至溶解，陳化24 h制得溶液A；c. 將步驟a稱取的輔助絡合劑和硫酸鈷加入到溶液A中，溶解并定容后用鹽酸或者氨水調整pH值至5.0~7.5，配得鈷銅鈍化液；

(2) 鍍鋅層掛覆堿性錫溶膠：d. 將經過鍍鋅的鍍鋅工件浸入堿性錫溶液中靜置1~5 s，然后在空氣中靜置1~15 s；e. 重復步驟d 1~5次，完成鍍鋅層掛覆堿性錫溶膠；

(3) 鍍鋅層的紫色鈍化著色：f. 將經過步驟e處理的鍍鋅工件浸入步驟c配制的鈷銅鈍化液中（60~95 ℃）靜置3~50 s，然后在空氣中靜置1~10 s；g. 重復步驟f 1~6次，在鍍鋅層表面得到紫色的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS鈍化膜；h. 將經過步驟g處理的鍍鋅工件在65~120 ℃的條件下老化處理2~12 h，完成鍍鋅層的紫色錫鈷銅鈍化著色。

步驟(1)的a和c中所述的輔助絡合劑為乙酸鈉、乳酸、丁二酸或己二酸中的一種或其中兩種的組合；步驟(2)的d中所述的堿性錫溶液的組成為8~32 g/L錫酸鈉、8~56 g/L氫氧化鈉、0.1~2.0 g/L OP-10、0.1~1.5 g/L羥甲基纖維素。

本發明的鍍鋅層的紫色錫鈷銅鈍化著色通過將鍍鋅工件浸入堿性錫溶液后提拉至空氣中，可以使鍍鋅層表面生成粘性的堿性錫溶膠，當進而把鍍鋅工件浸入鈷銅鈍化液中時，鍍鋅層表面掛覆的錫溶膠會在高溫下破壞鈍化液中硫脲的穩定性，從而釋放出S^2-，在鍍鋅層表面形成溶度積很小的Cu₂S-CoS紫色鈍化膜層，形成第一道保護層，而鈍化膜下層的錫溶膠則會轉化為SnO₂-ZnO膜層，形成第二道保護層。當進一步對得到的鈍化膜進行高溫老化處理后，粘性的鈍化膜會脫水轉化成致密的紫色SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS鈍化膜，可以進一步提高膜層的致密度以及耐蝕性。本發明的鍍鋅層的紫色錫鈷銅鈍化著色不僅可以使鍍鋅層經過紫色錫鈷銅鈍化著色后改善外觀，而且形成的雙層復合鈍化膜明顯提升了耐蝕性，有利于實現鍍鋅層無鉻鈍化的工業化。

附圖說明

圖1為試驗一在鍍鋅層表面制備的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS鈍化膜的Sn、Cu、Co和S的元素分布圖；

圖2為試驗一在鍍鋅層表面制備的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS鈍化膜在3.5% NaCl溶液中開路電位下的電化學阻抗譜。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的鍍鋅層的紫色錫鈷銅鈍化著色按以下步驟進行：

(1) 鈷銅鈍化液的配制：a. 按照硫脲的濃度為8~60 g/L、輔助絡合劑的濃度為5~30 g/L、氯化亞銅的濃度為3~12 g/L、硫酸鈷的濃度為5~30 g/L分別稱取硫脲、輔助絡合劑、氯化亞銅和硫酸鈷；b. 將步驟a稱取的硫脲溶于去離子水中中，攪拌至溶解后在加熱的條件下緩慢加入步驟a稱取的氯化亞銅，攪拌至溶解，陳化24 h制得溶液A；c. 將步驟a稱取的輔助絡合劑和硫酸鈷加入到溶液A中，溶解并定容后用鹽酸或者氨水調整pH值至5.0~7.5，配得鈷銅鈍化液；

(2) 鍍鋅層掛覆堿性錫溶膠：d. 將經過鍍鋅的鍍鋅工件浸入堿性錫溶液中靜置1~5 s，然后在空氣中靜置1~15 s；e. 重復步驟d 1~5次，完成鍍鋅層掛覆堿性錫溶膠；

(3) 鍍鋅層的紫色鈍化著色：f. 將經過步驟e處理的鍍鋅工件浸入步驟c配制的鈷銅鈍化液中（60~95 ℃）靜置3~50 s，然后在空氣中靜置1~10 s；g. 重復步驟f 1~6次，在鍍鋅層表面得到紫色的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS鈍化膜；h. 將經過步驟g處理的鍍鋅工件在65~120 ℃的條件下老化處理2~12 h，完成鍍鋅層的紫色錫鈷銅鈍化著色。

本實施方式的鍍鋅層的紫色錫鈷銅鈍化著色通過將鍍鋅工件浸入堿性錫溶液后提拉至空氣中，可以使鍍鋅層表面生成粘性的堿性錫溶膠，當進而把鍍鋅工件浸入鈷銅鈍化液中時，鍍鋅層表面掛覆的錫溶膠會在高溫下破壞鈍化液中硫脲的穩定性，從而釋放出S^2-，在鍍鋅層表面形成溶度積很小的Cu₂S-CoS紫色鈍化膜層，形成第一道保護層，而鈍化膜下層的錫溶膠則會轉化為SnO₂-ZnO膜層，形成第二道保護層。當進一步對得到的鈍化膜進行高溫老化處理后，粘性的鈍化膜會脫水轉化成致密的紫色SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS鈍化膜，可以進一步提高膜層的致密度以及耐蝕性。本實施方式的鍍鋅層的紫色錫鈷銅鈍化著色不僅可以明顯改善鍍鋅層外觀，而且可以顯著提升耐蝕性。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟(1)的a和c中所述的輔助絡合劑為乙酸鈉、乳酸、丁二酸或己二酸中的一種或其中兩種的組合。其它與具體實施方式一相同。

本實施方式的輔助絡合劑為組合物時，兩種輔助絡合劑按任意比組合。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟(1)的c中所述的鈷銅鈍化液的pH值用鹽酸或者氨水調整至5.5~7.0。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟(2)的d中所述的堿性錫溶液的組成為8~32 g/L錫酸鈉、8~56 g/L氫氧化鈉、0.1~2.0 g/L OP-10、0.1~1.5 g/L羥甲基纖維素。其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟(3)的f中將經過步驟e處理的鍍鋅工件浸入步驟c配制的鈷銅鈍化液中靜置的時間為5~45 s。其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是步驟(3)的g中將經過步驟g處理的鍍鋅工件在75~115 ℃的條件下老化處理。其它與具體實施方式一至五之一相同。

用以下試驗驗證本發明的有益效果：

試驗一：本試驗的鍍鋅層的紫色錫鈷銅鈍化著色按以下步驟進行：

(1) 鈷銅鈍化液的配制：a. 按照硫脲的濃度為50 g/L、乳酸的濃度為10 g/L、丁二酸的濃度為6 g/L、氯化亞銅的濃度為8 g/L、硫酸鈷的濃度為15 g/L分別稱取硫脲、輔助絡合劑、氯化亞銅和硫酸鈷；b. 將步驟a稱取的硫脲溶于去離子水中中，攪拌至溶解后在加熱的條件下緩慢加入步驟a稱取的氯化亞銅，攪拌至溶解，陳化24 h制得溶液A；c. 將步驟a稱取的輔助絡合劑和硫酸鈷加入到溶液A中，溶解并定容后用鹽酸或者氨水調整pH值至6.5，配得鈷銅鈍化液；

(2) 鍍鋅層掛覆堿性錫溶膠：d. 將經過鍍鋅的鍍鋅工件浸入堿性錫溶液中靜置2 s，然后在空氣中靜置5 s；e. 重復步驟d 5次，完成鍍鋅層掛覆堿性錫溶膠；

(3) 鍍鋅層的紫色鈍化著色：f. 將經過步驟e處理的鍍鋅工件浸入步驟c配制的鈷銅鈍化液中（85 ℃）靜置20 s，然后在空氣中靜置8 s；g. 重復步驟f 6次，在鍍鋅層表面得到紫色的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS鈍化膜；h. 將經過步驟g處理的鍍鋅工件在100 ℃的條件下老化處理8 h，完成鍍鋅層的紫色錫鈷銅鈍化著色。

步驟(2)的d中所述的堿性錫溶液的組成為16 g/L錫酸鈉、30 g/L氫氧化鈉、1.0 g/L OP-10、0.8 g/L羥甲基纖維素。

本試驗在鍍鋅層表面制備的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS鈍化膜的Sn、Cu、Co和S的元素分布圖如圖1所示。從圖1可知Sn、Cu、Co和S四種元素均勻分布在鍍層表面，因此所制備的鈍化膜非常均勻。

本試驗在鍍鋅層表面制備的SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS鈍化膜在3.5% NaCl溶液中開路電位下的電化學阻抗譜如圖2所示。根據電化學原理，鍍鋅層無法經受含有氯離子腐蝕介質的侵蝕，但從圖2可以看出，經過紫色錫鈷銅鈍化著色之后的鍍鋅層在含有氯離子的3.5% NaCl溶液中具有較大的電化學阻抗，因此可知鈍化之后的鍍鋅層在腐蝕介質中十分穩定，說明紫色SnO₂-ZnO/Cu₂S-CoS鈍化膜十分致密，可以對鍍鋅層形成有效的保護。