一種用于光生陰極保護的納米復合膜光陽極的制備的制作方法
本發明涉及一種納米復合膜光陽極，尤其是涉及一種用于光生陰極保護的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜光陽極的制備。
背景技術：
納米TiO2材料以其良好的光電特性、化學穩定性和不消耗電能等優點成為國內外研究的熱點。其中，保護金屬材料免受介質環境的腐蝕即光生陰極保護效應引起了腐蝕研究者極大的興趣。光生電子向電勢較低的金屬表面遷移，導致金屬表面電子密度增加，宏觀表現為電極電勢降低，甚至遠低于金屬的自然腐蝕電勢，從而使得金屬進入熱力學穩態區即陰極保護狀態。此時，TiO2是作為非犧牲性的陽極，不需要消耗電能，可重復使用，這是TiO2的一條重要優點。然而，光子激發產生的光生電子-空穴對易于復合，導致光量子的效率不高，無光狀態下不能起到有效的光生陰極保護作用。為了解決上述問題，可采取多種方法對其改性，如金屬或者非金屬摻雜、復合半導體或表面光敏化等。為了保持暗態時的TiO2納米管陣列膜的光電化學特性，有研究者采用不同能級的半導體作為電子儲能材料與組成復合膜，使其在光照轉為暗態時也能維持一定的特殊作用。
提高TiO2光響應最有效的辦法之一是：與窄禁帶的半導體(如CdS，CdSe等)耦合，其中具有尖晶石結構的ZnFe2O4具有對可見光敏感、不發生化學或光化學腐蝕等特性，且它禁帶寬度為1.9eV，當與TiO2耦合時，可使光電轉換效率提高，作為一種納米復合材料光陽極能獲得更良好的光電轉化性能，能產生較為優良的光生陰極保護作用。
不銹鋼作為一種重要的金屬，具有良好的耐蝕性、耐熱性，低溫強度和機械特性，在各行業都有廣泛的用途，但是，在許多環境下，不銹鋼的腐蝕現象還是很嚴重的，需要采用措施控制其腐蝕。由于環境的差異，不銹鋼的腐蝕控制技術仍需要進行研究和開發。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服在無光狀態下難以維持光生陰極保護效應等問題，提供一種用于光生陰極保護的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的制備方法。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
一種用于光生陰極保護的納米復合膜的制備方法，首先通過陽極氧化法獲得TiO2納米管陣列膜，而后再通過水熱法將ZnFe2O4納米顆粒負載于TiO2納米管陣列膜上。
所述陽極氧化法指在電解液中以鉑片為對電極，將預處理后的鈦基體在20～30V電壓下進行陽極氧化0.5～1h，然后在400～450℃下煅燒后冷卻至室溫，即可在鈦表面制得TiO2納米管陣列膜。
所述電解液為含有0.5～0.6wt％NH4F，1～1.3vol％超純水的乙二醇溶液；
所述鈦基體的預處理是：將鈦基體依次在甲醇，丙酮，異丙醇，拋光液，去離子水中對鈦基體進行超聲清洗。其中，拋光液的配比為HF:HNO3:H2O＝1:4:5～1:5:6(vol比)。
具體是，所述鈦箔采用純度為99.9％以上，厚度為0.1～0.2mm，長度為15～35mm，寬度為10～25mm的純鈦箔；所述各超聲清洗時間為2～4min。
所述水熱法指Zn(NO3)2和Fe(NO3)3按1:2～1:3的摩爾濃度比混合，而后調節混合液ph值為9～11，將混合液與所述TiO2納米管陣列膜置于反應釜內，于100～180℃下熱處理10～12h，冷卻后，用無水乙醇和去離子水反復沖洗，再于60～80℃下烘干3～4h，即得到ZnFe2O4/TiO2納米復合膜。
所述調節混合液ph值使用的是3～5M的NaOH溶液。
所述獲得ZnFe2O4/TiO2納米復合膜可作為光生陰極保護復合膜中的應用。
上述所得用于光生陰極保護的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的光生陰極保護測試方法如下：采用雙電解池電化學系統，此體系由光電解池和腐蝕電解池構成，如圖1所示，光電解池中以ZnFe2O4/TiO2納米復合膜作為光電極盛放在0.1～0.2mol/L Na2S溶液中，腐蝕電解池中以被保護金屬(不銹鋼)作為工作電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、Pt電極為對電極盛放在3.5～4.0％的NaCl溶液中，將光電極與被保護金屬用導線連接，光電解池和腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接，以100～150W高壓Xe燈作為可見光光源(外加紫外光濾光片，使得光源波長≧400nm)，直接照射到光電解池中ZnFe2O4/TiO2納米復合膜表面，然后，用電化學工作站測試金屬電極在光照前后的電位變化。
本發明的基本原理：ZnFe2O4是一種性能優良的軟磁材料，是具有很高光催化活性及對可見光敏感的半導體催化劑，其禁帶寬度較窄，當光子能量能夠激發ZnFe2O4不能激發TiO2時，由于TiO2導帶低于ZnFe2O4，有利于電子從ZnFe2O4遷移至TiO2，提高了分離效率，大大降低了電子空穴的復合幾率，最后光生電子向與之相連的不銹鋼表面遷移，產生光生電流，使不銹鋼電極電位負移，使其處于被保護狀態而免受腐蝕。因此，通過制備ZnFe2O4/TiO2納米復合膜，使之與不銹鋼金屬相連接，可以有效提高金屬的防腐蝕性能。
本發明所具有的優點：
(1)將具有很高光催化活性的ZnFe2O4材料和較為成熟的光電材料TiO2復合，可有效的提高TiO2對金屬的保護能力，提高其光生陰極保護性能。
(2)通過水熱法在已制備好的TiO2納米管陣列膜上負載ZnFe2O4納米顆粒，方法簡易，且制備條件可控，只需將制備好的的TiO2納米管陣列膜與ZnFe2O4混合液一起放入反應釜熱處理，而后烘干處理即可；的進而使得ZnFe2O4/TiO2復合膜，具有管徑均勻，形貌規整，且負載均勻排布的特點。提高了純TiO2的光吸收范圍，可作為光生陰極保護復合膜材料應用于防腐技術當中。
(3)將本發明制備的ZnFe2O4/TiO2復合膜與被保護金屬相連接時，在可見光照射下，處于腐蝕電解池當中的304不銹鋼電極電位下降至-780mV左右，比自腐蝕電位下降了500mV左右，發生顯著的陰極極化現象，表明復合膜的光生陰極保護效應顯著。當停止可見光照射，不銹鋼電極電位雖上升，但仍低于不銹鋼的自腐蝕電位，表明在暗態下也具有良好的陰極保護效應，具有良好的穩定性效果。
綜上所述，本發明利用陽極氧化法和水熱法制備ZnFe2O4/TiO2復合膜，該薄膜作為光陽極顯示出優良的光生陰極保護效應。
附圖說明
圖1為本發明實施例提供的復合膜光生陰極保護測試裝置，左側為腐蝕電解池，盛裝3.5％NaCl溶液，分別以鉑片為對電極，甘汞電極為參比電極，打磨好的304不銹鋼為工作電極。右側為光電解池，盛裝0.1mol/L Na2S(空穴捕獲劑)溶液，以ZnFe2O4/TiO2納米復合膜作為光陽極，用導線與304不銹鋼相連接。當有光照時，光生電子從ZnFe2O4的導帶躍遷到TiO2，最后向與之相連的304不銹鋼表面遷移，產生光生電流，使304不銹鋼發生陰極極化，從而對304不銹鋼起到保護作用。
圖2a為本發明實施例提供的TiO2納米薄膜的表面形貌(SEM圖)，標尺為100nm。
圖2b為本發明實施例提供的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的表面形貌(SEM圖)，標尺為100nm。
圖3為本發明實施例提供的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的固體漫反射紫外-可見光譜，其中，橫坐標為波長(nm)，縱坐標為吸收強度。
圖4為本發明實施例提供的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜與置于3.5％NaCl溶液中的304不銹鋼耦連得到的開路電位圖。其中，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示關閉光源即暗態。
圖5a為本發明實施例提供的TiO2納米薄膜的表面形貌(SEM圖)，標尺為100nm。
圖5b為本發明實施例提供的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的表面形貌(SEM圖)，標尺為100nm。
圖6為本發明實施例提供的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的固體漫反射紫外-可見光譜，其中，橫坐標為波長(nm)，縱坐標為吸收強度。
圖7為本發明實施例提供的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜與置于3.5％NaCl溶液中的304不銹鋼耦連得到的開路電位圖。其中，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示關閉光源即暗態。
圖8a為本發明實施例提供的TiO2納米薄膜的表面形貌(SEM圖)，標尺為100nm。
圖8b為本發明實施例提供的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的表面形貌(SEM圖)，標尺為100nm。
圖9為本發明實施例提供的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的固體漫反射紫外-可見光譜，其中，橫坐標為波長(nm)，縱坐標為吸收強度。
圖10為本發明實施例提供的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜與置于3.5％NaCl溶液中的304不銹鋼耦連得到的開路電位圖。其中，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示關閉光源即暗態。
具體實施方式
以下實例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
本發明通過陽極氧化法制備TiO2納米管陣列膜，再通過水熱法負載納米顆粒。此方法操作簡單，反應穩定可控制，配制溶液后經過一次熱處理、一次烘干，便可負載半導體材料，而且可較好的提高金屬的防腐蝕性能。本發明制備的ZnFe2O4/TiO2復合膜，具有涂層完整和均勻的特點，可作為光陽極利用可見光，在光照時使連接的被保護金屬電極電位有大幅度的下降，并且在關閉光源轉為暗態時，仍可以對金屬產生一定的陰極保護作用。
實施例1：
ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的制備方法：
取0.1mm厚的長方形純鈦箔為試樣，裁剪規格為15×10mm的鈦箔，先后在甲醇、丙酮、異丙醇、拋光液、去離子水中各超聲清洗2分鐘。其拋光液的的配比為HF:HNO3:H2O＝1:4:5(vol比)。
稱取0.55gNH4F，溶解在1.3ml超純水中，加入100ml乙二醇。混勻，室溫下，以預處理后的鈦箔為陽極，鉑片為陰極，在上述電解液中，以20V電壓陽極氧化1h，然后將樣品放入馬弗爐中于450℃下煅燒2h，再隨爐冷卻至室溫，即在Ti表面制得TiO2納米管陣列膜。
配置ZnFe2O4溶液，稱取5mM的Zn(NO3)2和10mM的Fe(NO3)3混合，放置磁力攪拌器上攪拌30min，同時選用3M的NaOH調節ZnFe2O4溶液ph值至11，然后將混合液與TiO2納米管陣列膜一起放入反應釜中，然后放入烘箱中于100℃下熱處理10h，冷卻后，用無水乙醇和去離子水反復沖洗，再在烘箱中于60℃下烘干處理4h，得到用于光生陰極保護的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜。
對上述方法制備的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜光生陰極保護測試：采用雙電解池電化學系統，如圖1所示，此體系由光電解池和腐蝕電解池構成，光電解池中以ZnFe2O4/TiO2納米復合材料作為光電極盛放在0.1mol/L Na2S溶液中，腐蝕電解池中以被保護金屬(304不銹鋼)作為工作電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、Pt電極為對電極盛放在3.5％的NaCl溶液中，將光電極與被保護金屬用導線連接，光電解池和腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接，以100W高壓Xe燈作為可見光光源(外加紫外光濾光片，使得光源波長≧400nm)，直接照射到光電解池中的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜表面。
由圖2a可以看到制得的TiO2納米管陣列膜的SEM圖。可以看出，納米管陣列膜比較均勻，內徑均100nm，圖2b可以看到制得的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的SEM圖，可以看出ZnFe2O4納米顆粒主要分布在納米管的內壁和管口處，且分布較均勻。
由圖3可見不同納米膜的固體漫反射紫外-可見光譜，橫坐標為波長(nm)，縱坐標為吸收強度。可以看出純TiO2納米薄膜的光吸收范圍主要在紫外光區，當復合ZnFe2O4納米顆粒后，納米膜的可見光區吸收強度顯著增加，表明ZnFe2O4顆粒可擴大對可見光的吸收范圍。
由圖4可見304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中分別與處于光電解池中純TiO2膜和ZnFe2O4/TiO2納米復合膜電極耦連后電極電位隨時間的變化曲線，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電極電位(V vs.SCE)。當不銹鋼與光照下的純TiO2膜電極耦連時，304不銹鋼的腐蝕電位降至約-250mV，起到一定的光生陰極保護效果。當與復合膜耦連時，不銹鋼的電極電位可下降至約-770mV，隨著光照時間的延長，電位逐漸下降。當切斷光源時，不銹鋼的電極電位開始上升，但此時304不銹鋼電極電位遠低于和純TiO2耦連時的不銹鋼電位。再次進行光照，此時與復合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速降至-770mV左右，表明復合膜的穩定性良好。
實施例2：
ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的制備方法：
取0.1mm厚的長方形純鈦箔為試樣，裁剪規格為15×10mm的鈦箔，先后在甲醇、丙酮、異丙醇、拋光液、去離子水中各超聲清洗2分鐘。其拋光液的的配比為HF:HNO3:H2O＝1:4:5(vol比)。
稱取0.55gNH4F，溶解在1.3ml超純水中，加入100ml乙二醇。混勻，室溫下，以預處理后的鈦箔為陽極，鉑片為陰極，在上述電解液中，以20V電壓陽極氧化1h，然后將樣品放入馬弗爐中于450℃下煅燒2h，再隨爐冷卻至室溫，即在Ti表面制得TiO2納米管陣列膜。
配置ZnFe2O4溶液，稱取25mM的Zn(NO3)2和50mM的Fe(NO3)3混合，放置磁力攪拌器上攪拌30min，同時選用3M的NaOH調節ZnFe2O4溶液ph值至11，然后將混合液與TiO2納米管陣列膜一起放入反應釜中，然后放入烘箱中于100℃下熱處理10h，冷卻后，用無水乙醇和去離子水反復沖洗，再在烘箱中于60℃下烘干處理4h，得到用于光生陰極保護的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜。
對上述方法制備的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜光生陰極保護測試：采用雙電解池電化學系統，如圖1所示，此體系由光電解池和腐蝕電解池構成，光電解池中以ZnFe2O4/TiO2納米復合材料作為光電極盛放在0.1mol/L Na2S溶液中，腐蝕電解池中以被保護金屬(304不銹鋼)作為工作電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、Pt電極為對電極盛放在3.5％的NaCl溶液中，將光電極與被保護金屬用導線連接，光電解池和腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接，以100W高壓Xe燈作為可見光光源(外加紫外光濾光片，使得光源波長≧400nm)，直接照射到光電解池中的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜表面。
由圖5a可以看到制得的TiO2納米管陣列膜的SEM圖。可以看出，納米管陣列膜比較均勻，內徑均為100nm，圖5b可以看到制得的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的SEM圖，可以看出ZnFe2O4納米顆粒主要分布在納米管的內壁和管口處，且分布較均勻。
由圖6可見不同納米膜的固體漫反射紫外-可見光譜，橫坐標為波長(nm)，縱坐標為吸收強度。可以看出純TiO2納米薄膜的光吸收范圍主要在紫外光區，當復合ZnFe2O4納米顆粒后，納米膜的可見光區吸收強度顯著增加，表明ZnFe2O4顆粒可擴大對可見光的吸收范圍。
由圖7可見304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中分別與處于光電解池中純TiO2膜和ZnFe2O4/TiO2納米復合膜電極耦連后電極電位隨時間的變化曲線，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電極電位(V vs.SCE)。當不銹鋼與光照下的純TiO2膜電極耦連時，304不銹鋼的腐蝕電位降至約-250mV，起到一定的光生陰極保護效果。當與復合膜耦連時，不銹鋼的電極電位可下降至約-660mV，隨著光照時間的延長，電位逐漸下降。當切斷光源時，不銹鋼的電極電位開始上升，但此時304不銹鋼電極電位遠低于和純TiO2耦連時的不銹鋼電位。再次進行光照，此時與復合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速降至-660mV左右，表明復合膜的穩定性良好。
實施例3：
ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的制備方法：
取0.1mm厚的長方形純鈦箔為試樣，裁剪規格為15×10mm的鈦箔，先后在甲醇、丙酮、異丙醇、拋光液、去離子水中各超聲清洗2分鐘。其拋光液的的配比為HF:HNO3:H2O＝1:4:5(vol比)。
稱取0.55gNH4F，溶解在1.3ml超純水中，加入100ml乙二醇。混勻，室溫下，以預處理后的鈦箔為陽極，鉑片為陰極，在上述電解液中，以20V電壓陽極氧化1h，然后將樣品放入馬弗爐中于450℃下煅燒2h，再隨爐冷卻至室溫，即在Ti表面制得TiO2納米管陣列膜。
配置ZnFe2O4溶液，稱取50mM的Zn(NO3)2和100mM的Fe(NO3)3混合，放置磁力攪拌器上攪拌30min，同時選用3M的NaOH調節ZnFe2O4溶液ph值至11，然后將混合液與TiO2納米管陣列膜一起放入反應釜中，然后放入烘箱中于100℃下熱處理10h，冷卻后，用無水乙醇和去離子水反復沖洗，再在烘箱中于60℃下烘干處理4h，得到用于光生陰極保護的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜。
對上述方法制備的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜光生陰極保護測試：采用雙電解池電化學系統，如圖1所示，此體系由光電解池和腐蝕電解池構成，光電解池中以ZnFe2O4/TiO2納米復合材料作為光電極盛放在0.1mol/L Na2S溶液中，腐蝕電解池中以被保護金屬(304不銹鋼)作為工作電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極、Pt電極為對電極盛放在3.5％的NaCl溶液中，將光電極與被保護金屬用導線連接，光電解池和腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接，以100W高壓Xe燈作為可見光光源(外加紫外光濾光片，使得光源波長≧400nm)，直接照射到光電解池中的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜表面。
由圖8a可以看到制得的TiO2納米管陣列膜的SEM圖。可以看出，納米管陣列膜比較均勻，內徑均為100nm，圖8b可以看到制得的ZnFe2O4/TiO2納米復合膜的SEM圖，可以看出ZnFe2O4納米顆粒主要分布在納米管的內壁和管口處，且分布較均勻。
由圖9可見不同納米膜的固體漫反射紫外-可見光譜，橫坐標為波長(nm)，縱坐標為吸收強度。可以看出純TiO2納米薄膜的光吸收范圍主要在紫外光區，當復合ZnFe2O4納米顆粒后，納米膜的可見光區吸收強度顯著增加，表明ZnFe2O4顆粒可擴大對可見光的吸收范圍。
由圖10可見304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中分別與處于光電解池中純TiO2膜和ZnFe2O4/TiO2納米復合膜電極耦連后電極電位隨時間的變化曲線，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電極電位(V vs.SCE)。當不銹鋼與光照下的純TiO2膜電極耦連時，304不銹鋼的腐蝕電位降至約-250mV，起到一定的光生陰極保護效果。當與復合膜耦連時，不銹鋼的電極電位可下降至約-580mV，隨著光照時間的延長，電位逐漸下降。當切斷光源時，不銹鋼的電極電位開始上升，但此時304不銹鋼電極電位遠低于和純TiO2耦連時的不銹鋼電位。再次進行光照，此時與復合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速降至-580mV左右，表明復合膜的穩定性良好。
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