本發明涉及功能材料領域中的軟磁材料，尤其涉及一種新型亞納米軟磁合金材料。

背景技術：

當前電力電子器件向節能化、小型化和高精度化方向發展，具備高飽和磁感應強度(B_S)、低損耗和高磁導率(μ)的軟磁材料成為磁性材料領域研究開發的重要方向。非晶、納米晶軟磁合金由于具有上述軟磁性特點，近年來逐漸成為各個相關企業和研究機構開發的熱點。目前已有多個研究機構和企業開發出了一系列兼具高B_S和低損耗的新型納米晶軟磁合金成分，如專利CN200980100394.5，CN201410273233.9，CN201110418631.1，CN201410415305.9等，這些新型納米晶合金的B_S達到1.6T以上，有的高達到1.9T以上。這為新型電力電子器件的小型化發展提供了良好的材料基礎。

納米晶軟磁合金是由單輥熔體快淬法制備成的Fe基非晶態合金，經熱處理工藝，從非晶態合金中析出均勻分布的10nm左右的α-Fe晶粒制備而成。由于α-Fe相的飽和磁感應強度高達2.2T，所以α-Fe晶粒的析出，可使熱處理后制得的納米晶合金的飽和磁感應強度比熱處理前獲得大幅提升，矯頑力顯著下降，綜合軟磁性能獲得明顯提高。

然而，目前已開發出的這些高B_S的納米晶軟磁合金中Fe含量一般較高，制備條件要求苛刻，在其生產制備和熱處理過程中易產生組織結構不均勻、形成粗大的α-Fe晶粒等問題，導致軟磁性能下降、損耗增大，從而阻礙該類合金的應用【參考文獻：Journal of Alloys and Compounds 622(2015)1000-1004】。

技術實現要素：

本發明所要解決的問題是，針對上述現有技術中的缺點，提出創新方案，尤其是一種能夠有效解決現有高B_S納米晶軟磁合金在生產制備和熱處理過程中易出現的組織結構不均勻、形成粗大α-Fe晶粒等問題，并提供一種具有優異軟磁性能的新型合金——鐵基亞納米軟磁合金及其制備方法。

為解決上述問題，本發明采用的方案如下：一種鐵基亞納米軟磁合金，其特征在于，所述鐵基亞納米軟磁合金的組分表達式為Fe_aSi_bB_cP_dC_eCu_fM_g，其中M為Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素，下標a、b、c、d、e、f、g分別為各對應元素的原子百分含量，并滿足以下條件：78≤a≤86，2≤b≤9，4≤c≤10，0<d≤5，0<e≤3，0<f≤2，0<g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100；所述鐵基亞納米軟磁合金的淬態帶材是由非晶態合金基體和亞納米尺度的晶粒及有序原子團簇組成的復合材料，所述的晶粒和原子團簇在非晶態合金基體上均勻彌散分布。所述亞納米尺度表示直徑小于等于5納米的結構。

進一步，根據上述設計方案所述鐵基亞納米軟磁合金，其特征在于，所述鐵基亞納米軟磁合金的淬態帶材內部有序原子團簇為CuM B2相團簇及其周圍形成的α-Fe相團簇；所述CuM B2相團簇和α-Fe相團簇的尺寸在0.5-2nm范圍內。

進一步，根據上述設計方案所述鐵基亞納米軟磁合金，其特征在于，所述鐵基亞納米軟磁合金的淬態帶材內部晶粒為在CuM B2相團簇周圍形核長大的α-Fe晶粒；所述α-Fe晶粒的尺寸在2-5nm范圍內。

進一步，根據上述設計方案所述鐵基亞納米軟磁合金，其特征在于，所述下標a、b、c、d、e、f、g分別為各對應元素的原子百分含量，并滿足以下條件：81≤a≤86，2≤b≤9，4≤c≤10，2≤d≤5，0.5≤e≤3，0.1≤f≤1，0.1<g≤4且1<g/f≤4，a+b+c+d+e+f+g＝100。

進一步，根據上述設計方案所述鐵基亞納米軟磁合金，其特征在于，所述M為Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素，0.1≤f≤1，0.1<g≤4且1<g/f≤4。

進一步，根據上述設計方案所述鐵基亞納米軟磁合金的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

配料：按照組分表達式Fe_aSi_bB_cP_dC_eCu_fM_g(其中M為Ti、Zr和Hf中的一種或多種元素，下標a、b、c、d、e、f、g分別為各對應元素的原子百分含量，并滿足以下條件：78≤a≤86，2≤b≤9，4≤c≤10，0<d≤5，0<e≤3，0<f≤2，0<g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100)配比各個組分原料；

制備母合金錠：將步驟1)配好的各組分原料加入感應熔煉爐或電弧熔煉爐中，抽真空后充入保護氣體，啟動感應熔煉爐或電弧熔煉爐將各原料熔煉均勻，然后隨爐冷卻或注入模具冷卻成母合金錠；

制備亞納米合金帶材：將上述步驟2)中制備好的母合金錠重熔，利用單輥熔體快淬法，將重熔的母合金鋼液噴射到旋轉的銅輥表面，制成含有亞納米尺度有序原子團簇和晶粒的鐵基亞納米軟磁合金帶材。

進一步，根據上述設計方案所述鐵基亞納米軟磁合金的制備方法，其特征在于，所述步驟1)配比的各原料的重量百分比純度不低于99％。

進一步，根據上述設計方案所述鐵基亞納米軟磁合金的制備方法，其特征在于，所述步驟2)將配比好的各組分原料加入感應熔煉爐或電弧熔煉爐，抽真空至1×10^-2Pa以下，充入高純氬氣或氮氣，在氬氣或氮氣的氣氛下將上述步驟1)中配好的原料熔化，在原料全部熔化后保溫10-30min，以使合金原料熔煉均勻。

進一步，根據上述設計方案所述鐵基亞納米軟磁合金的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中采用單輥熔體快淬法，將重熔的母合金鋼液噴射到銅輥表面；所述銅輥的表面線速度為20-40m/s。

進一步，根據上述設計方案所述鐵基亞納米軟磁合金的制備方法，其特征在于，還包括將所述步驟3)制得的鐵基亞納米軟磁合金帶材經過400℃-500℃范圍內，5-30min退火的步驟，形成α-Fe亞納米晶粒均勻分布的鐵基亞納米軟磁合金。

在非晶合金快淬制備過程中，向合金內部引入亞納米尺度的晶粒或有序原子團簇，制備成在非晶態合金基體上彌散分布微小晶粒或有序原子團簇的復合材料。在合金的后續熱處理過程中，這些晶粒或原子團簇一方面提供α-Fe從非晶基體中析出結晶的形核點，另一方面又可阻礙析出的α-Fe晶核的進一步長大，防止粗大晶粒的形成，避免軟磁性能的下降。而且，這樣的合金在熱處理過程中，其內部α-Fe晶粒的析出是非均勻形核，形核難度比之前開發出的傳統納米晶合金體系的大大降低，只需經過短時間的快速退火，即可在其內部形成均勻分布的亞納米尺度的α-Fe晶粒，獲得軟磁性能的進一步提升。

本發明人經過大量實驗探索后，開發出一系列滿足上述條件的合金，其成分表達式為：Fe_aSi_bB_cP_dC_eCu_fM_g，其中M代表Ti、Zr和Hf中的一種或幾種元素，下標a、b、c、d、e、f、g分別為各對應元素的原子百分含量，并滿足以下條件：78≤a≤86，2≤b≤9，4≤c≤10，0<d≤5，0<e≤3，0<f≤2，0<g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100。

本發明在之前所開發出的Fe-Si-B-P-Cu系列納米晶軟磁合金的基礎上，添加微量C和M(Ti、Zr或Hf)元素，并仔細調整Cu/M元素的比例，開發出如上所述的Fe-Si-B-P-C-Cu-M系亞納米合金。

特別需要說明的是，在本發明的新型合金中，仔細調節其內部M與Cu元素的含量及其含量比例，當0.1≤f≤1，0.1<g≤4且1<g/f≤4時，在鋼液快淬形成帶材的過程中M原子與Cu原子很容易結合形成CuM B2相有序團簇。該團簇中Cu與M的原子數比為1:1，體心立方結構，與α-Fe的相同，而且其晶格常數與α-Fe的相近(如CuZr B2相的晶格常數為0.32nm，α-Fe的為0.286nm)。因此該B2相有序團簇形成后可快速誘發鋼液中的Fe原子在其周圍有序排列，形成α-Fe細小晶粒或有序原子團簇。這樣在鋼液快淬形成的淬態帶材中，非晶態合金的基體中就均勻彌散分布著大量亞納米尺度的晶粒和有序團簇：有序團簇為CuM B2相團簇及其周圍形成的α-Fe相團簇，尺寸在0.5-2nm范圍內；晶粒即為CuM B2相團簇周圍形核長大的α-Fe晶粒，尺寸在2-5nm范圍內。故本發明稱該新型合金材料為鐵基亞納米軟磁合金。

添加微量C元素替代Si，目的是提升鋼液的非晶形成能力和穩定性，以避免在CuM B2相和α-Fe相晶體結構形成后，其它晶體雜相被誘導析出，影響合金的性能。

本發明的新型合金，由于淬態帶材中含有大量亞納米尺度的晶粒和原子團簇，在其后續的熱處理過程中，既存在的α-Fe晶粒和原子團簇可以做為非晶合金基體中繼續析出α-Fe晶粒的形核點，使得合金的晶化難度顯著降低，晶化過程大大加快，即熱處理過程顯著加快。另一方面，這些已存在的晶粒和團簇做為壁壘和釘扎點，又阻礙了熱處理過程中α-Fe晶粒的繼續長大，避免了粗大晶粒的形成，因此熱處理后的帶材中晶粒尺寸均勻、細小，也是亞納米級別，與之前開發出的納米晶軟磁合金相比，具有更優異的軟磁性能。

本發明還提供了一種制備上述鐵基亞納米軟磁合金的方法，主要包括如下的步驟：

(1)按照合金成分表達式中各組分的原子百分比進行配料，所選用原材料的重量百分比純度優選不低于99％；

(2)采用感應熔煉爐或電弧熔煉爐，抽真空至1×10^-2Pa以下，充入高純氬氣或氮氣，在氬氣或氮氣的氣氛下將上述步驟(1)中配好的原料熔化，在原料全部熔化后保溫10-30min，以使合金原料熔煉均勻；

(3)將上述步驟(2)中熔煉均勻的鋼液注入模具，或隨爐冷卻，制備成成分均勻的母合金錠，以備制備帶材使用；

(4)采用感應熔煉，將上述步驟(3)中制備好的母合金錠重新熔化成鋼液，然后利用單輥熔體快淬法，將重熔的母合金鋼液噴射到高速旋轉的銅輥表面(表面線速度20-40m/s)，制備成鐵基亞納米軟磁合金帶材。

上述步驟制備出的鐵基亞納米軟磁合金帶材經過400℃-500℃范圍內，5-30min退火后，形成α-Fe亞納米晶粒均勻分布的帶材，飽和磁感應強度進一步提高，矯頑力進一步降低，綜合軟磁性能獲得大幅提高。這與現有的傳統應用的納米晶合金需要至少1h以上退火相比，熱處理時間明顯縮短。

綜上所述，本發明提供了一種新型的軟磁合金材料——鐵基亞納米軟磁合金，其與現有的傳統非晶、納米晶軟磁合金相比，具有如下的特點和優勢：

(1)具有新型獨特的微觀結構：鋼液經單輥快淬法制備成的淬態帶材在非晶態合金基體上均勻彌散分布大量亞納米尺度的α-Fe晶粒和原子團簇，這樣的微觀結構在之前所開發出的非晶、納米晶軟磁合金中未見報道。這種微觀結構既為該合金優異軟磁性能的獲得提供了結構基礎，又可有效防止合金在生產制備和熱處理過程中出現性能惡化的情況，更加適于產業化生產和應用。

(2)與現有應用的非晶納米晶合金相比，熱處理時間明顯縮短，熱處理工藝更加穩定，可提高產品生產效率。

因此，本發明的鐵基亞納米軟磁合金除具有高飽和磁感應強度、低矯頑力等優異的軟磁性能外，還具備熱處理時間短、材料性能穩定等優勢，方便下游相關產品的加工和制造，可在電機、變壓器、電抗器、互感器等電力電子器件上獲得廣泛應用。

本發明的技術效果如下：本申請的鐵基亞納米軟磁合金Fe_aSi_bB_cP_dC_eCu_fM_g，其中M代表Ti、Zr和Hf中的一種或幾種元素，下標a、b、c、d、e、f、g分別為各對應元素的原子百分含量，并滿足以下條件：78≤a≤86，2≤b≤9，4≤c≤10，0<d≤5，0<e≤3，0<f≤2，0<g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100，在各組分原料熔煉均勻后，通過單輥熔體快淬法制備的帶材中形成非晶態合金基體與亞納米尺度的晶粒及有序原子團簇復合的結構，尤其是產生了亞納米尺度的α-Fe晶粒和有序團簇。本申請的鐵基亞納米軟磁合金具有高飽和磁感應強度、低損耗、高磁導率等優異的軟磁性能；由于淬態帶材中彌散分布大量亞納米尺度的晶粒和有序原子團簇，該新型合金有效避免了在生產制備和熱處理過程中形成不均勻組織和粗大晶粒等問題，其淬態帶材經適當條件的熱處理后，可進一步析出大量亞納米尺度的α-Fe晶粒，軟磁性能獲得進一步提高。由于新型獨特的微觀結構，該系列合金的晶化工藝采用快速熱處理，可顯著提高工業生產的效率。

附圖說明

圖1為實施例1、實施例5、實施例7、實施例10中制得的淬態帶材的X射線衍射圖譜。

圖2為實施例1中制得的淬態帶材的透射電子顯微鏡形貌圖。

具體實施方式

下面結合附圖與具體實施例對本發明做進一步詳細說明。

實施例1：本實施例中，鐵基亞納米軟磁合金的成分化學式為Fe_81.7Si₃B₈P₄C-₂Cu_0.3Zr₁。

該鐵基亞納米軟磁合金的制備及其后續熱處理方法如下：

(1)將純度大于99％的Fe、Si、Cu、Zr、Fe₃P合金、Fe-B合金和Fe-C合金原料，按合金成分化學式進行配料；

(2)將步驟(1)中配好的原料放置于高頻感應熔煉爐中，抽真空至1×10^-2Pa以下，然后充入適量的高純氬氣，在氬氣氣氛下將配好的原料熔化，待原料全部熔化后保溫30min，以使合金原料熔煉均勻，隨后將鋼液倒入鑄型銅模中，冷卻得到母合金錠；

(3)將母合金錠破碎，裝適量于下端開口的石英管中，隨后置于鑄造設備的感應線圈中將母合金錠重新熔化成鋼液，然后將重熔的母合金鋼液噴射到線速度為30m/s的旋轉銅輥表面，制備成亞納米合金帶材，帶材厚度為25μm；

(4)利用差示掃描量熱儀(簡稱“DSC”，下同)測量步驟(3)中制得的亞納米軟磁合金淬態帶材的熱力學參數，測量過程中以40℃/min的升溫速率測定其晶化溫度，以確定其熱處理的溫度范圍；

(5)將步驟(3)中制得的淬態帶材在450-500℃范圍內，經5-15min熱處理，得到亞納米晶粒均勻密布的熱處理帶材。

對上述制得的淬態帶材和熱處理帶材進行如下的檢測：

(a)采用X射線衍射儀(簡稱“XRD”，下同)測試帶材的XRD圖譜。圖1中顯示出淬態帶材的XRD圖譜，圖中只有一個彌散峰，沒有明顯的晶體峰，說明淬態合金帶材中大部分為非晶態，沒有XRD可檢測到的晶體相。

(b)采用透射電子顯微鏡(簡稱“TEM”，下同)觀察帶材的微觀結構，如晶粒大小和分布、晶體結構等。圖2顯示出淬態帶材的TEM微觀形貌圖，可見，在原子混亂排列的非晶態合金基體中彌散分布著5nm以下的有序團簇和晶粒；經電子衍射斑點分析，得出圖中晶粒為α-Fe相。

(c)分別采用振動樣品磁強計(簡稱“VSM”，下同)和直流B-H回線測量儀測量帶材的磁滯回線和矯頑力，測量結果如表1中所示：該合金淬態帶材的B_S為1.57T，H_c為9.2A/m，經熱處理后B_S提高至1.76T，H_c降至4.6A/m，可見，熱處理后綜合軟磁性能獲得大幅提升。

實施例2：本實施例中，鐵基亞納米軟磁合金的成分化學式為Fe_81.5Si₃B₈P₄C-₂Cu_0.5Zr₁。

該鐵基亞納米軟磁合金的制備及其后續熱處理方法如下：

(1)將純度大于99％的Fe、Si、Cu、Zr、Fe₃P合金、Fe-B合金和Fe-C合金原料，按合金成分化學式進行配料；

(2)將步驟(1)中配好的原料放置于高頻感應熔煉爐中，抽真空至1×10^-2Pa以下，然后充入適量的高純氬氣，在氬氣氣氛下將配好的原料熔化，待原料全部熔化后保溫30min，以使合金原料熔煉均勻，隨后將鋼液倒入鑄型銅模中，冷卻得到母合金錠；

(3)將母合金錠破碎，裝適量于下端開口的石英管中，隨后置于鑄造設備的感應線圈中將母合金錠重新熔化成鋼液，然后將重熔的母合金鋼液噴射到線速度為30m/s的旋轉銅輥表面，制備成亞納米合金帶材，帶材厚度為25μm；

(4)利用DSC測量步驟(3)中制得的亞納米軟磁合金淬態帶材的熱力學參數，測量過程中以40℃/min的升溫速率測定其晶化溫度，以確定其熱處理的溫度范圍；

(5)將步驟(3)中制得的淬態帶材在450-500℃范圍內，經5-15min熱處理，得到亞納米晶粒均勻密布的熱處理帶材。

對上述制得的淬態帶材和熱處理帶材進行檢測，檢測方法與檢測內容與實施例1相同。

以實施例1和實施例2為基礎，不改變實驗手段和方案，通過改變成分及其配比、熔煉溫度、熔煉時間、制帶溫度、制帶線速度、熱處理溫度及時間等參數，制備出不同組分的鐵基亞納米軟磁合金實施例3-12和對比例1-3，并進行如實施例1中所述的各項檢測，列于表1和圖1中。

通過上述實施例和對比例可以看出，采用本發明所述的原料配料生產鐵基亞納米軟磁合金的過程中各組分原料熔煉均勻后，通過單輥熔體快淬法制備的帶材中形成非晶態合金基體與亞納米尺度的晶粒及有序原子團簇復合的結構，尤其是產生了亞納米尺度的α-Fe晶粒和有序團簇；并且在生產制備和熱處理過程中能夠有效的控制晶粒的生長，使其始終保持在亞納米尺寸，由于淬態帶材中彌散分布大量亞納米尺度的晶粒和有序原子團簇，該新型合金有效避免了在生產制備和熱處理過程中形成不均勻組織和粗大晶粒等問題，其淬態帶材經適當條件的熱處理后，可進一步析出大量亞納米尺度的α-Fe晶粒，軟磁性能獲得進一步提高。使得本申請的鐵基亞納米軟磁合金具有高飽和磁感應強度、低損耗、高磁導率等優異的軟磁性能。由于新型獨特的微觀結構，本申請的鐵基亞納米軟磁合金的晶化工藝采用快速熱處理，可顯著提高工業生產的效率。

上述實施例對本發明技術方案進行了系統詳細的說明，應理解的是上述實施例僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明。凡在本發明原則范圍內所做的任何修改、補充或等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍內。

表1本發明的實施例成分及主要軟磁性能指標