本發明涉及一種納米銅粒子的制備方法，具體涉及一種以抗壞血酸和阿拉伯膠作為還原劑和保護劑的納米銅的綠色化制備方法。

背景技術：

作為一種新興的功能材料，納米金屬粒子具有的獨特的物理和化學性質，使其可以應用于光學材料、催化劑材料、抗菌材料、生物傳感器材料、涂料、電池電極材料、防靜電材料、低溫超導材料，在信息存儲、光子學、感應器、成像等領域也有著廣泛的應用[朱世東, 徐自強, 白真權等. 納米材料國內外研究進展II——納米材料的應用與制備方法[J]. 熱處理技術與裝備, 2010, 31(4): 1-8]。納米銅因其具有納米材料共有的高比表面積及高表面活性，可用作催化劑，降低化學反應溫度，提高反應速率；根據其粒徑小、導電性高的特點，可以將其作為3D打印用導電墨水中的導電顆粒由納米銅制備的導電漿料不僅導電率較高，而且可以減少銅粉的使用量；納米銅具有的良好抗菌特性使其有望成為良好的抗菌材料；另外，納米銅還可應用于醫藥行業和化妝品行業等。因此，納米銅粒子的制備和應用研究具有很大的實際價值。而納米銅的應用在很大程度上取決于粒子的尺寸、形貌和結構。其中，對制備形貌和粒徑可控的納米銅粒子技術的研究具有重要意義。

納米銅的制備方法有氣相法、液相法和固相法等三種。其中，液相法是目前實驗室和工業上廣泛采用的制備納米銅的方法。其過程主要是選用一種或多種水溶性銅鹽配成溶液后，選用合適的沉淀劑或進行水解、還原等操作，將金屬納米顆粒結晶或沉淀出來，最后烘干脫水得到產物。在這些過程中，通常需要在加熱、加保護氣體或長時間反應等條件下進行，不能滿足高效、資源節約的要求。近年來，隨著人們對環境保護意識的日益遞增，提倡環保成為了未來各行各業的發展目標之一。對于化工、材料行業，更應履行在環保方面應盡的義務，因此，提高效率、降低污染、減少能源消耗成為了主題。目前，盡管對于納米銅粒子的綠色制備方法有相當多的研究，現在實驗及生產中使用較多的還原劑有抗壞血酸和葡萄糖，保護劑則有眾多選擇。其研究的重點則是前驅體、還原劑、保護劑的配比及實驗條件對制品的粒徑、粒徑分布、表面形貌和性能等的影響，但并未過多涉及到產出速率，是否需要在加熱、通入保護氣體防止氧化或其它輔助條件下進行，從而無法很好地應用于大規模生產中，同時也造成了人力物力資源的浪費。

本發明以五水硫酸銅為銅源，以抗壞血酸為還原劑，阿拉伯膠為保護劑，在室溫、無需通入保護氣體的環境下，制備出了粒徑在100～200 nm、平均粒徑為160 nm的納米銅粒子，可以滿足綠色、高效、節約資源的設計要求。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提出一種以抗壞血酸和阿拉伯膠作為還原劑和保護劑的納米銅的綠色化制備方法。

本發明提出的一種以抗壞血酸為還原劑，阿拉伯膠為保護劑的納米銅綠色化制備方法，首先是將阿拉伯膠與五水硫酸銅分別配成溶液并混合，得到阿拉伯膠-硫酸銅混合溶液；在攪拌作用下將抗壞血酸溶液滴加到阿拉伯膠-硫酸銅混合溶液中進行反應，得到酒紅色溶膠；再通過離心、洗滌和真空干燥等方式，得到黑色納米銅粒子，即最終產物。通過高分辨透射電鏡確定其粒徑大小介于100～200 nm，且在紫外-可見光光譜中582.5 nm處檢測到吸收峰，證實了納米銅溶膠的存在，并利用X射線衍射確定了納米銅的成分。

本發明提出的一種以抗壞血酸和阿拉伯膠作為還原劑和保護劑的納米銅的綠色化制備方法，具體步驟如下：

（１）稱取0.1～1 g阿拉伯膠加入到15～150 mL去離子水中，在磁力攪拌下使其溶解，配成阿拉伯膠溶液；

（２）稱取0.05～0.5 g五水合硫酸銅加入到5～50 mL去離子水中，在磁力攪拌下使其溶解，配成硫酸銅溶液；

（３）將步驟（２）得到的硫酸銅溶液倒入到含有步驟（１）得到的阿拉伯膠溶液的燒瓶中，升溫至40～60℃，磁力攪拌10～60 min，使二者混合均勻，得到阿拉伯膠-硫酸銅混合溶液；

（４）量取0.1～1 g 抗壞血酸，加入10～100 mL去離子水配置成質量濃度為0.01～0.5 g/mL的抗壞血酸溶液；

（５）在磁力攪拌下，將步驟（４）得到的抗壞血酸溶液滴加到步驟（３）得到的阿拉伯膠-硫酸銅混合溶液中，升溫至40～60℃，在持續磁力攪拌下反應1～2 h，制得呈酒紅色的納米銅溶膠；

（６）將步驟（５）制得的納米銅溶膠用高速離心機在5000～10000 r/min轉速下離心15～30 min，沉淀物用有機溶劑洗滌3～5次，在2000～3000 r/min轉速下離心3～8 min，真空干燥箱中干燥6～24 h，得到黑色的納米銅粒子。

本發明中，步驟（6）中所述的有機溶劑采用甲醇、乙醇或丙酮中任一種。

本發明中，所得的納米銅粒徑大小介于100～200 nm，且在紫外-可見光光譜中582.5 nm處檢測到吸收峰。

本發明所述的納米銅粒子的合成原理如下所示：

CuSO₄·5H₂O→Cu²⁺+SO₄^2-+5H₂O

Cu²⁺+ C₆H₈O₆ → Cu+3H₂+6CO+2H⁺（阿拉伯膠為保護劑）

本發明中，抗壞血酸的化學式為：C₆H₈O₆；五水硫酸銅的化學式為：CuSO₄·5H₂O；阿拉伯膠是一種碳水化合物聚合體，是由多種物質聚合而成的混合物，其中包括阿拉伯半乳糖寡糖、多聚糖和蛋白糖等。

本發明的有益效果在于：①本發明為一種以阿拉伯膠為保護劑的納米銅粒子綠色化制備方法，可以較為快速地制備粒徑在100～200 nm的納米銅粒子；②該制備過程中，無需除攪拌外其它輔助手段，如通入保護氣體抗氧化、加熱等，高效地利用了資源，減少了人力物力資源的浪費；③本發明合成工藝簡單，成本低廉，且無有害氣體排除，應用前景廣泛。

附圖說明

圖1是以抗壞血酸和阿拉伯膠為還原劑和保護劑制得的納米銅的透射電鏡圖片。

圖2是以抗壞血酸和阿拉伯膠為還原劑和保護劑制得的納米銅的紫外-可見光吸收圖譜。

圖3以抗壞血酸和阿拉伯膠為還原劑和保護劑制得的納米銅的X射線衍射圖譜。

具體實施方式

以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發明而不限于限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。

下面結合實施例詳細說明本發明，應當理解，此處所描述的舉例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例1

稱取0.3 g阿拉伯膠，加入到250 mL三口燒瓶中，加入15 mL去離子水，在磁力攪拌下使其溶解，配成阿拉伯膠溶液；

稱取0.05 g五水硫酸銅加入到50 mL燒杯中，加入5 mL去離子水，在磁力攪拌下使其溶解，形成硫酸銅溶液；

將配好的硫酸銅溶液倒入含有阿拉伯膠溶液的三口燒瓶中，升溫至50℃，磁力攪拌10 min使二者混合均勻，得到阿拉伯膠-硫酸銅混合溶液；

稱取0.3 g抗壞血酸，加入到50 mL燒杯中，并加入10 mL去離子水配成質量濃度為0.15 g/mL的抗壞血酸溶液；

在磁力攪拌作用下，將抗壞血酸溶液滴加至阿拉伯膠-硫酸銅混合溶液中，升溫至50℃，磁力攪拌反應1 h，得到酒紅色的納米銅溶膠；

將制得的納米銅溶膠用高速離心機在10000 r/min下離心15 min，沉淀物用無水乙醇洗滌3次，在3000 r/min下離心5 min，真空干燥箱中烘干12 h，得到黑色的納米銅粒子。

圖1是以抗壞血酸和阿拉伯膠為還原劑和保護劑制得的納米銅的透射電鏡圖片,圖2是以抗壞血酸和阿拉伯膠為還原劑和保護劑制得的納米銅的紫外-可見光吸收圖譜,圖3以抗壞血酸和阿拉伯膠為還原劑和保護劑制得的納米銅的X射線衍射圖譜。本實施例獲得的納米銅的粒徑大小為100～200 nm，平均粒徑為160 nm，在紫外-可見光光譜中特征吸收峰為582.5 nm。

實施例2：與實施例1相同，但是步驟（1）中的阿拉伯膠的用量變為0.5 g，去離子水變為150 mL。

實施例3：與實施例1相同，但是步驟（2）中的五水硫酸銅的用量變為0.1 g，去離子水變為20 mL。

實施例4：與實施例1相同，但是步驟（4）中的抗壞血酸的用量變為0.6 g。

實施例5：與實施例1相同，但是步驟（6）中的離心速率與時間分別變為8000 r/min和10 min。

實施例6：與實施例1相同，但是步驟（6）中的沉淀物變為先用無水乙醇洗滌2次，再用丙酮洗滌2次。

上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。