本發明涉及防腐蝕領域，尤其是鉭表面防腐蝕領域，具體為一種鉭表面碳化改性的方法及其制備的產品。

背景技術：

鉭及其合金作為一種耐高溫、耐腐蝕的結構材料，被廣泛應用于航空航天、核工業、化學工業、醫療、武器制造等高技術領域。基于鉭良好的可加工性、出色的高溫力學性能，其能耐受多種液態金屬的腐蝕，因而常被用作高溫坩堝材料，用于各種過渡金屬和稀土合金的熔煉。

然而，鉭在300℃以上時，其表面會加速氧化，使其耐腐蝕性能下降，導致熔體滲入鉭坩堝的晶粒內部，使得鉭在高溫下與液態金屬或雜質發生加速腐蝕行為，不僅使熔體受到污染，還使得坩堝耐用性下降。目前，已見報道的鉭表面抗腐蝕改性方法主要包括：合金化、涂層、滲氮、滲碳等。其中，滲碳改性作為提高鉭坩堝性能的一種重要途徑，其在鉭表面形成碳化物改性層，以抵抗氧化和熔體腐蝕，具有工藝簡單、不影響基體性能的優點。

在金屬材料的表面改性研究中，常用的滲碳改性方法包括：液體滲碳法、固體滲碳法、離子滲碳法等。其中，用于鉭表面碳化改性的主要方法有如下兩種：固體滲碳法、離子滲碳法。

固體滲碳法是指利用固態碳顆粒與金屬鉭在高溫下發生擴散反應，在鉭表面形成碳化物改性層，以提高金屬鉭的抗熔體腐蝕的能力。例如北京華進創威電子有限公司在中國申請的名稱為《一種用于高溫氣相法晶體生長的TaC坩堝的制備方法》(公開號：CN103643305A)的發明中描述了一種鉭坩堝表面碳化改性技術，該技術的原理是將鉭坩堝埋于石墨粉中，通過加熱是金屬鉭與石墨發生反應，從而在金屬鉭表面得到碳化物改性層。此類方法得到的碳化物改性層在一定程度上可提高金屬鉭的耐用性，但該方法工藝復雜，滲碳速度慢，碳化物改性層的組織結構在制備過程中可控性差。

離子滲碳法是利用氣體離化產生的碳源與金屬鉭在一定溫度下發生反應，形成鉭碳化物改性層。例如，長崎工業技術中心的Baba等研究人員在《Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B》(2007年，257卷，746–749頁)介紹了使用浸沒式等離子體滲碳的方法，將能量為15keV的碳原子注入金屬鉭表面，形成了一定厚度的碳化改性層。但對于金屬鉭來說，離子滲碳法改性表面需要解決的一個關鍵是鉭高熔點的問題，低溫下進行離子滲碳效率低，改性層生長速度慢，而且氣體中的氫元素會殘留在金屬鉭中；另外一方面，如果采用高溫加熱的方式，現有的制備方法往往只能采用外熱源輔助加熱的模式，該類設備構造復雜，設備費用昂貴。

鉭滲碳過程中產生的碳化物主要為TaC與Ta₂C。鉭表面滲碳后，碳含量由外到內逐漸降低，在表面形成Ta/Ta₂C/TaC的三層結構。TaC是一種常用的高溫抗氧化涂層以及硬質合金添加物，具有高熔點、高硬度以及較好的高溫強度，較好的耐腐蝕性和抗氧化性，但室溫塑性較差。由于TaC熱膨脹系數與Ta接近，二者可以獲得耐熱沖擊的復合界面。Ta₂C的研究報道相對少見，有理論模擬研究指出，與TaC比較，Ta₂C強度較低，塑性較好，耐腐蝕性能較優。

目前，在金屬鉭表面的碳化改性技術已經發展得比較成熟，但是由于鉭材料具有高熔點，現有的鉭碳化表面改性技術工藝復雜，改性層組織不易控制等缺點。

為此，本發明提供一種工藝簡便、雜質可控性強的鉭表面碳化改性技術，該技術能用于鉭(尤其是鉭坩堝)的表面改性，提高其抗氧化、抗熔體腐蝕性能。

技術實現要素：

本發明的發明目的在于：針對鉭材料具有高熔點，現有的鉭碳化表面改性技術工藝復雜，改性層組織不易控制等的問題，提供一種鉭表面碳化改性的方法及其制備的產品。本發明在控制真空室內雜質狀態的前提下，離化甲烷氣體，在金屬鉭的表面通過碳離子束轟擊引入碳元素，通過離子束轟擊產生的熱量加熱幫助碳元素向金屬鉭內部擴散，在金屬鉭表面形成碳化物改性層，以增強金屬鉭表面的耐熔體腐蝕能力。本發明制備工藝簡單，生產效率高，成本低廉，能夠滿足工業化大規模應用的需求。同時，本發明制備的產品具有較好的耐熔體腐蝕能力，值得大規模推廣和應用。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種鉭表面碳化改性的方法，包括如下步驟：在金屬鉭的表面通過甲烷離化的碳離子束轟擊引入碳元素，以離子束轟擊產生的能量作為熱源輔助碳元素向金屬鉭內部擴散，在金屬鉭表面形成碳化物改性層。

包括如下步驟：

(1)預處理

將清洗干凈后的金屬鉭放入真空室內，并將真空室抽真空，再將真空室整體烘干以除去吸附氣體，然后用氬離子轟擊金屬鉭表面進行離子清洗；

(2)待步驟(1)金屬鉭用氬離子轟擊清洗完成后，向真空室內充高純甲烷至20～100Pa，通過施加偏壓離化甲烷，在金屬鉭表面形成能量為500～2000V，束流強度為200～4000mA/cm²的碳離子流轟擊金屬鉭表面，從而在金屬鉭表面引入碳元素，至反應完成。

還包括步驟(3)調節金屬鉭溫度調制改性層厚度：以離子束轟擊時產生的熱量作為加熱源，通過控制電壓、離子束流密度改變溫度，并結合改變甲烷氣體分壓，調節碳化改性層厚度。

所述步驟(3)中，以離子束轟擊時產生的熱量作為加熱源，在制備片狀樣品的滲碳改性層時采用了外熱源輔助加熱法進行輔助加熱，或在制備筒狀樣品的滲碳改性層時采用單純空心陰極加熱法進行輔助加熱。

所述步驟(1)中，用酒精、丙酮、壓縮氮氣對金屬鉭表面進行清洗。

所述步驟(1)中，將清洗干凈后的金屬鉭放入真空室內，并用渦輪分子泵將真空室抽真空至8×10^-4Pa以下。

所述步驟(1)中，將真空室整體烘干以除去吸附氣體，烘烤溫度為80～200℃，烘烤時間為1～2h。

所述步驟(1)中，用氬離子轟擊金屬鉭表面進行離子清洗5-10min。

采用前述方法制備的產品，其基體為金屬鉭，碳化物改性層從內至外分別為Ta₂C層和TaC層。

所述碳化物改性層的厚度為200nm～15.0μm。

針對前述問題，本發明提供一種鉭表面碳化改性的方法及其制備的產品。該方法中，首先將清洗干凈后的金屬鉭放入真空室內，并將真空室抽真空，再將真空室整體烘干以除去吸附氣體，然后用氬離子轟擊金屬鉭表面進行離子清洗。

進一步，步驟1中：對金屬鉭表面進行機械打磨平整，然后依次用酒精、丙酮、壓縮氮氣進行表面清洗；金屬鉭放入真空室后，用渦輪分子泵抽真空至8×10^-4Pa以下；真空室整體烘烤80～200℃除去吸附氣體，烘烤時間持續1～2h，用氬離子轟擊樣品表面，清洗樣品5-10min。

本發明中，通過控制真空室環境，可以減少鉭的碳化物層中的氧雜質含量至10％以下。通過進一步嚴格控制環境狀態(如提高烘烤溫度，延長烘烤時間)，可以將碳化物改性層中的氧雜質含量降低至2％左右。上述處理效果可以使得碳化改性層中基本不含有氧化物夾雜或缺陷，大大提高碳化物改性層的耐熔體腐蝕能力。

然后，待步驟(1)金屬鉭用氬離子轟擊清洗完成后，向真空室內充高純甲烷至20～100Pa，通過施加偏壓離化甲烷，在金屬鉭表面形成能量為500～2000V，束流強度為200～4000mA/cm²的碳離子流轟擊金屬鉭表面，從而在金屬鉭表面引入碳元素，至反應完成。

進一步，在金屬鉭表面引入碳元素時：先向真空室內充沖氬氣至40-90Pa，通過氬離子濺射去除Ta表面的自然氧化層，隨后充入高純甲烷氣體至80～1000Pa，通過施加偏壓離化甲烷，在金屬鉭表面形成能量為500～2000V，束流強度為200～4000mA/cm²的碳離子束轟擊金屬鉭表面引入碳元素。

為了調節改性層的厚度，本發明中，以離子束轟擊時產生的熱量作為加熱源，通過控制電壓、離子束流密度改變溫度，并結合改變甲烷氣體分壓，調節碳化改性層厚度。進一步，在制備片狀樣品的滲碳改性層時采用外熱源輔助加熱法，而在制備筒狀樣品的滲碳改性層時采用單純空心陰極加熱法。該方式中，使用外熱源輔助加熱模式，以及單純以碳離子轟擊金屬鉭表面時產生的熱量作為加熱源(空心陰極加熱法)，并通過調節電流大小使金屬鉭的溫度升至1200～1600℃，促進碳元素向金屬鉭內部擴散，使碳化改性層增厚。

根據本發明的制備方法，以外熱源輔助加熱模式或是單純使用空心陰極加熱作為加熱方式，并通過調整粒子束流的密度來調節加熱溫度，可以獲得不同的改性層厚度。通過1h的處理，碳化改性層的厚度可達到1μm～10.0μm，內部結構致密，與金屬基體呈現過渡性緊密結合。

綜上，本發明中，在金屬鉭的表面通過甲烷離化的碳離子束轟擊引入碳元素，以離子束轟擊產生的能量作為熱源輔助碳元素向金屬鉭內部擴散，在金屬鉭表面形成碳化物改性層，顯著增強金屬鉭表面的耐熔體腐蝕能力。

根據本發明的制備方法，通過碳離子轟擊金屬鉭表面并與之反應，形成Ta/Ta₂C/TaC的梯度結構材料，并可以通過改變條件調節Ta₂C、TaC的厚度。經測定，本發明制備碳化物改性層的厚度范圍為1μm～10.0μm，由外到內分別是TaC、Ta₂C，內部結構致密，與金屬基體緊密結合。

綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是：

1)本發明在控制真空室內水、氧等雜質的前提下，在金屬鉭的表面通過偏壓離化甲烷氣體分子轟擊金屬表面引入碳元素，以離子束轟擊時產生的熱量作為熱源幫助碳元素向金屬鉭內部擴散，在金屬鉭表面形成碳化物改性層，增強金屬鉭表面性能；

2)本發明能在金屬鉭表面形成雜質含量低、化學穩定性高、與基體結合緊密、厚度可控的碳化物改性層，提供了一種增強鉭表面性能的全新途徑，具有顯著的進步意義；

3)本發明制備工藝簡單，生產效率高，成本低廉，能夠滿足工業化大規模應用的需求；

4)本發明具有較好的工程實用性，在鉭表面耐熔體腐蝕工程技術領域有重要意義；

5)同時，本發明請求保護該方法制備的產品，其具有較好的耐熔體腐蝕能力，值得大規模推廣和應用。

附圖說明

本發明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：

圖1為本發明的碳化層制備技術實施例1的碳化改性層的XPS成分分析。

圖2為本發明的碳化層制備技術實施例1的碳化改性層的EDS線掃描。

圖3為本發明的碳化層制備技術實施例1的碳化改性層截面金相照片。

圖4為本發明的碳化層制備技術實施例1的碳化改性層XRD衍射結構譜。

圖5為本發明的碳化層制備技術實施例2的改性樣品AES成分分析。

圖6為本發明的碳化層制備技術實施例2的改性樣品的實物照片。

具體實施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。

實施例1使用外加熱源輔助加熱方法在片狀金屬純鉭表面制備的碳化物改性層

本例中的碳化物改性層制備參數如下表1所示。

表1鉭表面碳化層制備條件

為了在金屬鉭表面獲得比較厚的碳化層，在本實施例中，用了烤溫度200℃，以及烘烤時間1h；離子束流強度3000mA，并采用外加熱輔助，對應的工作溫度為1500℃，工作時間為1h；加上抽真空和停機時間，本實施例中的總時間長度達到4h。

通過表1中的制備參數在金屬鉭表面獲得碳化層，并對表面的碳化物進行X射線光電子能譜(XPS)成分分析，結果如圖1所示(圖1中，左側曲線從上到下依次對應右側從下到上的標記)，Ta的4f峰除了在濺射表面時峰位不同外，在將近17min鐘的濺射時間內峰位并無移動，該峰對應于處于化合價態的Ta元素，表明了生成了一定厚度的TaC層。

對樣品進行縱向切割，通過掃描電子顯微鏡(SEM)的X射線能譜儀(EDS)的線掃描功能，對滲碳層的厚度進行分析，結果如圖2所示，由外到內，Ta含量逐漸升高，而碳含量逐漸降低，并根據其中Ta和C信號強度的變化，估計滲碳層的厚度為3μm左右。

碳化后金屬鉭樣品的縱向剖面金相照片如圖3所示，碳化后的表層分為三層，其表層約為厚度3μm的碳化層，呈淺黃色，而樣品的內部則是未受到表面改性過程影響的金屬鉭基體，兩者之間存在一過渡層，金相照片中在滲碳層和基體中的黑色斑點為粉末冶金制備金屬鉭塊時產生的孔隙。

為了對碳化層的晶體結構進行標定，在實施例1中分別采用掠入射XRD和常規XRD對碳化樣品進行了分析。如圖3所示，在采用常規XRD的衍射峰中出現了體心立方的金屬Ta，巖鹽礦結構的TaC，以及六方密堆結構的Ta₂C，而在掠入射的XRD中只看到了TaC的衍射峰，表明在金屬鉭表面形成了層狀的滲碳層。

在實施例1中制備了厚度約為3μm的碳化改性層，碳化層的結構分析結果表明改性層為TaC和Ta₂C，且未發現其他雜質相。說明實施例1的工藝參數具備在金屬鉭片表面的實施碳化改性的能力。

實施例2在筒狀金屬鉭表面制備碳化改性層

本例中的碳化物改性層制備參數如下表2所示。

表2鉭表面碳化層制備條件

為了考察在筒狀金屬鉭表面的碳化改性能力，以便用于坩堝改性，在本實施例中，對工藝環境總時間長度進行了控制。為了達到上述目標，在實施例2中，烘烤溫度為200℃，同時為了降低雜質氣體的影響，烘烤延長到2h；加上抽真空和停機時間，本實施例中的總時間長度為4h。

通過表2中的制備參數單純以空心陰極加熱的方式在筒狀金屬鉭工件表面獲得碳化層。并利用AES對樣品表面的滲碳層表面進行成分分析，結果如圖4(圖4中，上方曲線為XRD，下方曲線為GIXRD)所示，其中Ta和C的原子濃度比接近1:1，而氧元素的含量基本可以忽略。

圖5為筒狀樣品碳化后的實物圖，表面顏色呈金黃色，且各處平整、顏色均勻，表明圓筒內外以及端面得以同步碳化。

本發明并不局限于前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。