本發(fā)明涉及一種稀土金屬材料，具體說，涉及一種鈰鐵合金及其制備方法。
背景技術：
：目前，鋼鐵是第一大金屬結構材料，被廣泛應用于建筑、能源、運輸、航空航天等領域。稀土在鋼中的應用及其研究也得到了迅猛發(fā)展，稀土加入鋼水中可起脫硫、脫氧、改變夾雜物形態(tài)等作用，可提高鋼材的塑性、沖壓性能、耐磨性能以及焊接性能。各種稀土鋼如汽車用稀土鋼板、模具鋼、鋼軌等得到了十分廣泛應用。在稀土鋼生產過程中稀土的加入方法一直是科研工作這研究的重點，現有加入方法包括喂絲法、包芯線、稀土鐵中間合金等多種形式，目前效果比較明顯的是稀土鐵中間合金加入法。制備稀土鐵中間合金工藝技術主要有以下幾類：(1)混溶法。混溶法也稱作對摻法，主要利用電弧爐或中頻感應爐，將稀土金屬和鐵混溶制得合金。該方法為目前普遍采用的方法，其工藝技術簡單，能夠制得多元中間合金或應用合金，但是也存在不足：1)稀土金屬在鐵液中容易局部濃度過高，產生偏析；2)該方法采用的原料為稀土金屬，尤其對中重稀土金屬而言，制備工藝復雜，成本較高；3)熔煉溫度較高，由于以稀土金屬和純鐵為原料，熔煉溫度要求高。(2)熔鹽電解法。熔鹽電解法制備稀土鐵中間合金主要是采用鐵自耗陰極法。如中國專利CN1827860公開了一種熔鹽電解生產鏑鐵合金工藝及設備，提出在高溫條件下，熔解在氟化物溶體中的氧化鏑發(fā)生電離，在直流電場作用下，鏑離子在鐵陰極表面析出，還原成金屬鏑，鏑與鐵合金化形成鏑鐵合金。這種方法生產成本低、工藝簡單，但是也存在以下缺陷：合金中稀土、鐵配分波動大，難控制，配分誤差高達3％-5％，影響產品一致性。技術實現要素：本發(fā)明所解決的技術問題是提供一種鈰鐵合金及其制備方法，制備的鈰鐵合金成分均勻、偏析小、雜質含量低、稀土收率高、成本低、無污染，應用到稀土鋼中稀土收率高、效果顯著，適合于大規(guī)模工業(yè)生產。技術方案如下：一種鈰鐵合金，鈰的含量為0-95wt％，余量是鐵以及總量小于0.5wt％的不可避免的雜質，其中氧≤0.01wt％，碳≤0.01wt％，磷≤0.01wt％，硫≤0.005wt％。一種鈰鐵合金的制備方法，包括：在電解鈰鐵中間合金的設備中，在氟化鈰和氟化鋰的氟化物熔鹽電解質體系下，以氧化鈰為電解原料，通入直流電電解得到鈰鐵中間合金；將鈰鐵中間合金和鐵作為的原料，采用熔兌法制備鈰鐵合金；鈰鐵合金中，鈰的含量為0-95wt％，余量是鐵以及總量小于0.5wt％的不可避免的雜質，其中氧≤0.01wt％，碳≤0.01wt％，磷≤0.01wt％，硫≤0.005wt％。進一步：電解鈰鐵中間合金的設備以石墨做電解槽，石墨板作為陽極，鐵棒作為自耗陰極，陰極下方有盛裝合金的接收器。進一步：鈰鐵中間合金熔兌鈰鐵合金的設備為中頻感應爐，熔兌過程在真空條件下進行，坩堝采用稀土氧化物坩堝。進一步：接收器材質選用鐵、稀土氧化物或者氮化硼。進一步：在真空熔兌過程中還包括金屬鈰或鐵。與現有技術相比，本發(fā)明技術效果包括：本發(fā)明針對現有技術中存在的問題，開發(fā)了熔鹽電解新工藝，制備的鈰鐵合金成分均勻、偏析小、雜質含量低、稀土收率高、成本低、無污染，應用到稀土鋼中稀土收率高、效果顯著，適合于大規(guī)模工業(yè)生產。1、本發(fā)明中，鈰鐵合金優(yōu)點是：(1)雜質含量低。本發(fā)明提供的鈰鐵合金由于采用純氧化鈰作為原料，冶煉坩堝為鐵質和稀土氧化物質，引入雜質含量少。(2)成分均勻，鈰含量可控。本發(fā)明所涉及的鈰鐵合金與自耗陰極相比，這種鈰鐵合金成分更加均勻，鈰含量可精確控制。實踐證明，用本發(fā)明合金可制備高性能稀土鋼產品。2、本發(fā)明公開的鈰鐵合金的制備方法優(yōu)點是：(1)采用氧化鈰作為電解原料，所以電解過程中僅產生CO、CO2和極少量的含氟氣體，對環(huán)境污染小。(2)采用純鐵棒作為自耗陰極，電解析出的鈰與鐵形成低熔點的鈰鐵合金，有利于降低電解溫度。(3)熔鹽電解獲得的鈰鐵中間合金經過真空熔兌后所獲得的鈰鐵合金成分控制精確，由于在真空下熔煉，稀土燒損小，收率高、產品質量高。3、開發(fā)和市場前景廣闊。隨著國民經濟建設的發(fā)展，除了要求鋼材有高的強度和韌性外，還同時要求有良好的耐腐蝕性能，這方面稀土能起到關鍵作用。稀土在提高鋼材的韌、塑性、耐熱抗氧化和耐磨性方面也有重要作用。我國是鋼產量第一大國，在這樣一個量大面廣的領域，加強稀土的應用具有重大的意義。限制稀土鋼產業(yè)化過程重要影響因素之一就是稀土在鋼中的加入方式，目前研發(fā)的最有效的方式是以稀土鐵中間合金的方式加入。以包鋼(集團)公司年產500萬噸稀土鋼板材為例，需要消耗10％稀土鐵合金2.5萬噸，經濟效益顯著。本發(fā)明實施后一方面對改善地區(qū)的產業(yè)結構、提升地區(qū)科技力量有一定的促進作用；另一方面每年冶煉稀土合金，全部應用到稀土鋼中，不僅可以產生很大的經濟效益，還可以扭轉我國鋼鐵形勢不理想局面，應用前景廣闊；可以為廉價稀土尋找一條出路，助力稀土行業(yè)、鋼鐵行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。附圖說明圖1是本發(fā)明中電解鈰鐵中間合金設備的結構示意圖；圖2是本發(fā)明中鈰鐵合金制備工藝流程圖。具體實施方式現在將參考附圖更全面地描述示例實施方式。然而，示例實施方式能夠以多種形式實施，且不應被理解為限于在此闡述的實施方式；相反，提供這些實施方式使得本發(fā)明更全面和完整，并將示例實施方式的構思全面地傳達給本領域的技術人員。如圖1所示，是本發(fā)明中電解鈰鐵中間合金設備的結構示意圖；如圖2所示，是本發(fā)明中鈰鐵合金制備工藝流程圖。本發(fā)明所使用的電解鈰鐵中間合金的設備，其結構包括：耐火磚1、鐵套2、稀土氧化物坩堝3、鈰鐵合金4、陽極板5、鐵陰極6、電解質7、電解槽8、保溫層9、碳搗層10。電解槽8為石墨槽，在石墨槽體的外側依次包有碳搗層10、保溫層9、耐火磚1、鐵套2；在石墨槽中部設有鐵陰極6；在石墨槽內環(huán)繞著鐵陰極6設有陽極板5；在石墨槽的底部中心設有稀土氧化物坩堝3，稀土氧化物坩堝3與鐵陰極6相對。使用時，石墨槽內裝有電解質7，電解質7采用氟化鈰和氟化鋰熔鹽電解質，稀土氧化物坩堝3內盛有鈰鐵合金4。用于生產稀土鋼的鈰鐵合金的制備工藝，包括以下步驟：步驟1：以石墨做電解槽，石墨板作為陽極，鐵棒作為自耗陰極，陰極下方有盛裝合金的接收器；接收器材質可以是鐵、稀土氧化物、氮化硼中的一種。步驟2：在氟化鈰和氟化鋰的氟化物熔鹽電解質體系中，以氧化鈰為電解原料，通入直流電電解得到鈰鐵中間合金；步驟3：將鈰鐵中間合金和鐵作為的原料，采用熔兌法制備符合要求的鈰鐵合金。鈰鐵中間合金熔兌鈰鐵合金的設備為中頻感應爐。熔兌過程在真空條件下進行，坩堝采用稀土氧化物坩堝。鈰鐵合金中，鈰的含量為0-95wt％，余量是鐵以及總量小于0.5wt％的不可避免的雜質，其中氧≤0.01wt％，碳≤0.01wt％，磷≤0.01wt％，硫≤0.005wt％。金屬檢測依據GB/T18115.1-2006等國家標準，采用ICP-MS測試；C的檢測依據GB/T12690.13-1990，采用高頻燃燒-紅外法測試；O的測試依據GB/T12690.4-2003，采用惰性氣體脈沖-紅外法測試。化學成分的標準偏差S由以下公式計算：其中Xi是樣品的化學成；X平均值是樣品n點化學成分的均值，本發(fā)明n＝20。實施例1采用Φ650mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為80wt％、氟化鋰為20wt％，陰極為70mm純鐵棒，平均電流強度5600A，陽極電流密度0.5-1.0A/cm2，陰極電流密度4-22A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解350小時，消耗氧化鈰3423kg，制得鈰鐵中間合金3149kg，平均鈰含量為90％，電流效率83％，合金成分結果見表1。表1鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn90.09.880.00790.0097＜0.01＜0.0050.010＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金1.7kg，配加鐵棒13.3kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表2。表2鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn10.0989.780.00770.0094＜0.01＜0.0050.008＜0.005實施例2采用Φ650mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為80wt％、氟化鋰為20wt％，陰極為70mm純鐵棒，平均電流強度5600A，陽極電流密度0.5-1.0A/cm2，陰極電流密度4-22A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解350小時，消耗氧化鈰3423kg，制得鈰鐵合金3149kg，平均鈰含量為90％，電流效率83％，合金成分結果見表3。表3鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn90.09.880.00790.0097＜0.01＜0.0050.010＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金5kg，配加鐵棒10kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表4。表4鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn29.8969.820.00850.0084＜0.01＜0.0050.004＜0.005實施例3采用Φ650mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為80wt％、氟化鋰為20wt％，陰極為70mm純鐵棒，平均電流強度5600A，陽極電流密度0.5-1.0A/cm2，陰極電流密度4-22A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解350小時，消耗氧化鈰3423kg，制得鈰鐵合金3149kg，平均鈰含量為90％，電流效率83％，合金成分結果見表5。表5鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn90.09.880.00790.0097＜0.01＜0.0050.010＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金8.4kg，配加鐵棒6.6kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表6。表6鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn50.0849.740.00740.0093＜0.01＜0.0050.003＜0.005實施例4采用Φ650mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為80wt％、氟化鋰為20wt％，陰極為70mm純鐵棒，平均電流強度5600A，陽極電流密度0.5-1.0A/cm2，陰極電流密度4-22A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解350小時，消耗氧化鈰3423kg，制得鈰鐵合金3149kg，平均鈰含量為90％，電流效率83％，合金成分結果見表7。表7鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn90.09.880.00790.0097＜0.01＜0.0050.010＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金11.7kg，配加鐵棒3.3kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表8。表8鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn69.9829.960.00740.0085＜0.01＜0.0050.0022＜0.005實施例5采用Φ650mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為80wt％、氟化鋰為20wt％，陰極為70mm純鐵棒，平均電流強度5600A，陽極電流密度0.5-1.0A/cm2，陰極電流密度4-22A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解350小時，消耗氧化鈰3423kg，制得鈰鐵合金3149kg，平均鈰含量為90％，電流效率83％，合金成分結果見表9。表9鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn90.09.880.00790.0097＜0.01＜0.0050.010＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金7.5kg，配加金屬鈰7.5kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表10。表10鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn95.044.750.00900.0073＜0.01＜0.0050.010＜0.005實施例6采用Φ700mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為75wt％、氟化鋰為25wt％，陰極為75mm純鐵棒，平均電流強度6000A，陽極電流密度0.4-0.8A/cm2，陰極電流密度8-25A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解500小時，消耗氧化鈰5113kg，制得鈰鐵合金5293kg，平均鈰含量為80.02％，電流效率81％，合金成分結果見表11。表11鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn80.0219.480.00740.0080＜0.01＜0.0050.015＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金1.88kg，配加鐵棒13.12kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表12。表12鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn10.0289.680.00700.0080＜0.01＜0.0050.003＜0.005實施例7采用Φ700mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為75wt％、氟化鋰為25wt％，陰極為75mm純鐵棒，平均電流強度6000A，陽極電流密度0.4-0.8A/cm2，陰極電流密度8-25A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解500小時，消耗氧化鈰5113kg，制得鈰鐵合金5293kg，平均鈰含量為80.02％，電流效率81％，合金成分結果見表13。表13鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn80.0219.480.00740.0080＜0.01＜0.0050.015＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金5.6kg，配加鐵棒9.4kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表14。表14鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn29.9870.000.00690.0082＜0.01＜0.0050.0017＜0.005實施例8采用Φ700mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為75wt％、氟化鋰為25wt％，陰極為75mm純鐵棒，平均電流強度6000A，陽極電流密度0.4-0.8A/cm2，陰極電流密度8-25A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解500小時，消耗氧化鈰5113kg，制得鈰鐵合金5293kg，平均鈰含量為80.02％，電流效率81％，合金成分結果見表15。表15鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn80.0219.480.00740.0080＜0.01＜0.0050.015＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金9.4kg，配加鐵棒5.6kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表16。表16鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn50.0349.780.00640.0087＜0.01＜0.0050.0021＜0.005實施例9采用Φ700mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為75wt％、氟化鋰為25wt％，陰極為75mm純鐵棒，平均電流強度6000A，陽極電流密度0.4-0.8A/cm2，陰極電流密度8-25A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解500小時，消耗氧化鈰5113kg，制得鈰鐵合金5293kg，平均鈰含量為80.02％，電流效率81％，合金成分結果見表17。表17鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn80.0219.480.00740.0080＜0.01＜0.0050.015＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金13.1kg，配加鐵棒1.9kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表18。表18鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn69.9729.750.00700.0091＜0.01＜0.0050.0018＜0.005實施例10采用Φ700mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為75wt％、氟化鋰為25wt％，陰極為75mm純鐵棒，平均電流強度6000A，陽極電流密度0.4-0.8A/cm2，陰極電流密度8-25A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解500小時，消耗氧化鈰5113kg，制得鈰鐵合金5293kg，平均鈰含量為80.02％，電流效率81％，合金成分結果見表19。表19鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn80.0219.480.00740.0080＜0.01＜0.0050.015＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金3.8kg，配加金屬鈰11.2kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表20。表20鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn95.014.700.00880.0091＜0.01＜0.0050.0034＜0.005實施例11采用Φ700mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為80wt％、氟化鋰為20wt％，陰極為60mm純鐵棒，平均電流強度6000A，陽極電流密度0.3-0.7A/cm2，陰極電流密度10-20A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解200小時，消耗氧化鈰1995kg，制得鈰鐵合金2359kg，平均鈰含量為70.06％，電流效率79％，合金成分結果見表21。表21鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn70.0629.440.00420.0065＜0.01＜0.0050.014＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金4.3kg，配加金屬鈰10.7kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表22。表22鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn19.9779.770.00400.0071＜0.01＜0.0050.0088＜0.005實施例12用Φ700mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為80wt％、氟化鋰為20wt％，陰極為60mm純鐵棒，平均電流強度6000A，陽極電流密度0.3-0.7A/cm2，陰極電流密度10-20A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解200小時，消耗氧化鈰1995kg，制得鈰鐵合金2359kg，平均鈰含量為70.06％，電流效率79％，合金成分結果見表23。表23鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn70.0629.440.00420.0065＜0.01＜0.0050.014＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金8.6kg，配加金屬鈰6.4kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表24。表24鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn40.0559.640.00380.0072＜0.01＜0.0050.0079＜0.005實施例13用Φ700mm的圓形石墨電解槽，陽極由四塊石墨板組成，電解質中氟化鈰為80wt％、氟化鋰為20wt％，陰極為60mm純鐵棒，平均電流強度6000A，陽極電流密度0.3-0.7A/cm2，陰極電流密度10-20A/cm2，電解溫度維持在900-1050℃，連續(xù)電解200小時，消耗氧化鈰1995kg，制得鈰鐵合金2359kg，平均鈰含量為70.06％，電流效率79％，合金成分結果見表25。表25鈰鐵中間合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn70.0629.440.00420.0065＜0.01＜0.0050.014＜0.005將本實施例中制備的鈰鐵中間合金作為原料，取鈰鐵中間合金12.85kg，配加金屬鈰2.15kg，在30kg中頻真空感應爐內進行冶煉，保護氣體為氬氣，坩堝選用氧化鈰坩堝，冶煉后得到的鈰鐵成分見表26。表26鈰鐵合金成分分析結果/wt％CeFeCOPSSiMn59.9639.630.00410.0075＜0.01＜0.0050.0080＜0.005本發(fā)明所用的術語是說明和示例性、而非限制性的術語。由于本發(fā)明能夠以多種形式具體實施而不脫離發(fā)明的精神或實質，所以應當理解，上述實施例不限于任何前述的細節(jié)，而應在隨附權利要求所限定的精神和范圍內廣泛地解釋，因此落入權利要求或其等效范圍內的全部變化和改型都應為隨附權利要求所涵蓋。當前第1頁1 2 3