本發明涉及用于增材制造(additive manufacturing)工藝，特別是選擇性激光熔化(SLM)的金屬粉末。更具體而言，本發明涉及用于處理由Ni-、Co-、Fe-基高溫合金(super alloys)或TiAl合金制成的粉末的方法，其用于制造三維制品，例如燃氣輪機的組件，如葉片或翼片。所述方法可以用于制造新的粉末，用于金屬粉末的后處理或用于已經使用過的金屬粉末的再循環/再生(refreshing)。

背景技術：

由于以下限制性缺點，目前的現有技術中存在對改進金屬SLM粉末處理的需求：

a)已知的是，不同批次的SLM粉末質量-甚至在相同合金和同一供應商的情況下-往往顯示出在化學組成和流動性方面的顯著變化。這基于所選的用于粉末生成(氣/水霧化)的方法，用于霧化的保護氣體的種類、純度(pureness)和干燥度，所用原料(主熔體(master melt)或元素的原材料)的種類，其化學組成/純度(purity)，并且最后基于裝料(filling)技術和在粉末容器中的存儲。文獻WO 2012/097794A1描述了例如在相同的制造設備中和在相同的氣氛下的組合粉末霧化和渦輪葉片的SLS制造，其目的是生產非常純的不改變質量的粉末。但是，這僅在氣氛的純度不變的情況下才可以實現。

b)高度沉淀強化的Ni基高溫合金的可焊性強烈依賴于某些關鍵的微量和痕量元素(例如Si、Zr)的含量。這是由申請人例如在EP2886225A1中所公開的。基于化學分析，在大多數情況下，可商購的Ni基合金(呈粉末形式)在這些關鍵元素方面表現出顯著的濃度差異。

c)高度沉淀強化的Ni基高溫合金的可焊性還顯示出與Al、Ti、以及組合的Al和Ti含量的相關性。即使這種依賴性與對于標準焊接技術(TIG、MIG、MAG、LMF等)所觀察到的影響相比不那么顯著，但它還是對通過SLM處理可獲得的焊縫等級(weld classes)的整體質量有所貢獻。

d)對SLM可加工性具有影響的粉末流動性尤其取決于粉末粒度分布(參見例如US 5147448A，其描述了用于生產細金屬粉末的技術)、粉末顆粒形狀和粉末批次中的總體濕度含量。后者也是在制品的SLM構建中的激光熔化過程中原位金屬氧化物相形成的風險因素。具體來說，所設想的粉末后處理次序對于所述問題的改進是必要的。

e)SLM工藝腔室內的保護氣氛的純度可能在整個工藝時間過程中變化(局部泄露、從商業粉末批次中取出氧雜質、保護氣體中的污染等)。在SLM處理過程中，這可能導致產生殘余助焊劑(熔渣)和/或相關的氣體夾雜物，作為另一個缺點。在文獻US 2013/0316183A1中因此提出添加可商購的助焊劑產品作為粉末混合物中的單獨級分(fraction)或作為復合顆粒，但由于大量助焊劑殘余物和相關的夾渣，SLM顯微組織中的孔隙和裂紋形成的風險，這是相當不利的。

f)除了粒度分布之外(參見d項)，粉末流動性還取決于顆粒表面狀態。SLM粉末顆粒可以表現出很薄(納米級)的閉合或僅局部部分膜，其可以對粉末流動性(也可參見圖1)和同此的SLM可加工性造成正面或負面的影響。文獻US 4944817A公開了例如在選擇性光束燒結(selective beam sintering)中使用經涂覆或共混的粉末，文獻US 7384447B2描述了經涂覆的含Ni粉末和用于在氣溶膠物流中制造此類粉末的復合方法。

表面污染物也可能對最終粉末對于SLM制造的適用性和產生的SLM制品質量(裂紋、孔隙、氧化物夾雜物、共晶形成等)具有不可預測的影響。同樣熟知的是，化學上“超清潔”的金屬表面(例如通過用氟離子清潔(FIC)處理Ni基高溫合金表面)能夠以改進的效果來焊接。這部分基于不存在氧化物膜，否則其會不利地影響焊接熔池(熔煉床(melting bed))區的穩定性。

g)如果現今需要某些元素的添加以適應Ni基高溫合金的標準SLM粉末，例如為了精細粒化和分布的碳化物相的受控沉淀而添加Nb、Ta、Ti和C，僅存在不足和不經濟的可用方法。

首先，標準合金的主熔體可以根據需要調節。特別是對于小量而言，這種方法是成本昂貴的。此外，特別難以控制某些微量元素的濃度，尤其是在它們易于氧化或揮發的情況下。

第二種方法是將兩種或更多種粉末類型的限定的組合物以預定的比率機械地合金化，但是由此得到的粉末顆粒形狀是一個缺點。基于噴濺(spattered)的多邊形形狀和寬尺寸分布，產生的流動性遠遠不如已經過機械合金化的初始球形的粉末級分。通過篩分使粉末顆粒尺寸分布變窄并除去細粒級分將減輕后者的負面影響，但無法改善非球形顆粒對流動性的不利影響的作用。

文獻WO 2012/055398A1涉及由含有至少一種難熔金屬(Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)的材料組成并包括硬質相的組件，且涉及用于生產所述組件的方法，其中在SLM工藝中的粉末的熔化過程中使用含有至少一種反應性氣體的氣氛來提高SLM處理的組件的耐熱性。由于與至少一種反應性氣體反應，該材料的化學組成在制造工藝過程中改變。這具有以下缺點：

-在至少一部分的構建工藝過程中，對粉末床中的未熔化粉末施以反應性氣體，這可以持續幾天。這可能導致粉末化學的強烈變化，并使得未使用的粉末由于其被反應性氣體污染而難以再使用。

h)當前，SLM粉末再循環主要基于篩分處理，并且可以包括可變的新鮮粉末級分比率的定期投入。沒有其它的方法可用于以可再現的方式恢復已經使用過并由此退化的SLM粉末的化學和物理性質。SLM操作者必須在限定的時間后替換粉末，這造成對如今的總體SLM處理成本的高成本影響。這一事實對由此得到的SLM制品質量另外具有不可預測且不可再現的影響。

總之，可商購的SLM粉末的質量偏差，以及可商購的高溫合金(例如基于Ni、Co、Fe或其組合的高溫合金，或可商購的TiAl合金)必須經過特定地改性/適應以成功應用在SLM處理中的這一事實，和由于為了達到指定的SLM制品質量而頻繁替換SLM粉末造成的高成本，導致對于改進現有SLM粉末制造、粉末后處理和粉末再循環的強烈需求。

技術實現要素：

本發明的一個目的是提供一種用于改進SLM粉末制造、粉末后處理和粉末再循環的高效、簡單且成本有效的方法以克服現有技術方法的所述缺點。

這些和其它目的通過根據獨立權利要求1所述的方法實現。

該方法總體上涉及通過氣相處理的方式處理SLM粉末顆粒。

所公開的方法用于處理呈金屬粉末形式的基材，其中所述粉末由基于Ni、Co、Fe或其組合的高溫合金制成，或由TiAl合金制成，其中隨后將經處理的粉末用于增材制造，尤其是用于三維制品的選擇性激光熔化(SLM)，所述方法的特征在于：

-在第一步測定基材的化學組成，并將粉末各元素的詳細量與計算的化學目標組成相比較，這對于后續SLM制造工藝而言是必要的，

-僅在干燥且純的保護氣氛(protective shielding gas atmosphere)下存儲和霧化粉末，和

-通過后氣相處理來處理粉末，由此向粉末顆粒中添加特定元素或從粉末顆粒中去除特定元素，并調節所添加或已經存在的特定元素的含量，以滿足根據第一步的各元素的計算目標量。

根據權利要求1所述的方法具有以下優點：它允許在短時間內并以相對低的成本，容易地使商業標準合金改性。可以確保用SLM粉末可再現地制造組件。通過在所提及的條件下存儲/霧化粉末，可以避免(例如由N₂、O₂、H₂O造成的)粉末的不受控吸附/污染。這對于在氣相中粉末的后續適當氟化是重要的。標準合金配方可以通過后處理和產生具有限定組成梯度的顆粒來調節。不同的SLM粉末表現出與均勻的組成相對比的化學梯度，這意味著可以使用偏離合金規格的粉末級分，但最終在后續SLM處理中產生類似的整體合金組成。此外，它允許以小批量以及低成本影響制造標準合金的衍生物。

一個優勢在于，可商購的標準粉末(其意味著新的，目前為止未使用的粉末)和/或已經使用過且因此退化(degenerated aged)的粉末可以用作基材。因此，所述方法可適用于三維制品的SLM制造中所用的新的粉末，而且也可適用于SLM工藝中所用的金屬粉末的后處理和再循環。

在優選的實施方案中，后氣相處理是選自化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、氟離子清潔(FIC)或使用其它含氟化合物(優選聚四氟乙烯(PTFE)、可溶性聚四氟乙烯(Polyfluoroalkoxy，PFA)或部分氟化的有機硅)的氣相處理中的至少一種。通過氣相處理施加含氟化合物，由此將非常薄的助焊劑膜施加在各粉末顆粒上。這些膜通過熱解(激光能量輸入)原位釋放氟，其原位去除潛在的氧化物/氮化物膜，但在存儲過程中另外賦予金屬粉末顆粒疏水性。這樣的疏水表面在潮濕空氣中不那么傾向于物理水吸附并且在熱處理下更快地干燥，例如在SLM工藝腔室內，或在應用于SLM工藝之前的預熱處理中。

對于包含Al、Ti或其組合的基材粉末的處理，最優選的實施方案是對所述粉末施以特定的FIC氣相處理，不僅如由現有技術已知的那樣用于去除表面污染以及用于Al和Ti表面減損(depleting)，而且還根據本發明用于調節Al和Ti的含量，并用于使金屬氟化物(特別是TiF₄)沉積在粉末的表面上，其中根據FIC循環參數使受控量的所述表面金屬氟化物沉積，其在后續SLM工藝過程中充當原位助焊劑。在激光熔化過程中，該含氟相去除潛在的濕度和任何由此產生的氧化物相，其可能在SLM處理過程中已經形成：

TiF₄+H₂O(g)→TiO₂+4HF(g)

M_xO_y+HF(g)→MF_n(g)+H₂O(g)

SLM粉末組成的變化(其包括由材料夾雜物的形成導致的潛在局部材料不均勻性，其否則由商業助焊劑產品添加造成)得以避免。由于少量的氟化物、所形成的共軛金屬氟化物的揮發性，預期在所構建的SLM制品內沒有或僅有非常有限的含氟殘余物。

在本發明的一個實施方案中，由難處理的Ni基高溫合金(合金，其在處理或后續熱處理過程中易于開裂，通常與Al+Ti含量有關)制成的粉末僅在至少氬4.8下的干燥且純的保護氣氛下存儲和霧化。這具有以下優勢：不含氮化物相的合金得以處理。

當使用所公開的氣相處理將第二相顆粒作為強化相施加在粉末表面上時，尤其是當通過調整工藝參數將第二相顆粒的尺寸調節至機械性質的需要時，它是一個優勢。作為一個優選的實施方案，在所述氣相處理過程中，使精細粒化和分布的碳化物、氧化物、氮化物、或碳氮化物/氧氮化物或金屬間相作為第二相顆粒沉淀。這改善了所制造的組件的性質。

附圖說明

本發明現在要通過不同的實施方案并參照附圖進行更詳細的說明。

圖1在一個圖中示出了通過在氣氛條件下對IN738粉末進行最高溫度為450℃的熱處理來改善流動性；

圖2示出了在一個實施方案中在根據所公開的方法的后熱處理和FIC處理后的IN738粉末的顯微組織(SEM)；

圖3示出了在一個實施方案中FIC粉末顯微磨片的EDX結果；

圖4示出了具有細小且均勻分布的碳化物沉淀的SLM構建材料MarM247LC的SEM照片。

具體實施方式

本發明提供一種用于改進SLM粉末制造、粉末后處理和粉末再循環的高效、簡單且成本有效的方法以克服現有技術方法的所述缺點。更具體而言，該方法總體上涉及通過氣相處理(gas phase conditioning)的方式處理SLM粉末顆粒。

所公開的方法用于處理呈金屬粉末形式的基材，其中所述粉末由基于Ni、Co、Fe或其組合的高溫合金制成，或由TiAl合金制成，其中隨后將經處理的粉末用于增材制造，尤其是用于三維制品的選擇性激光熔化(SLM)，所述方法的特征在于：

-在第一步測定基材的化學組成，并將粉末各元素的詳細量與計算的目標化學組成相比較，這對于后續SLM制造工藝而言是必要的，

-僅在干燥且純的保護氣氛下存儲和霧化粉末，和

-通過后氣相處理來處理粉末，由此向粉末顆粒中添加特定元素或從粉末顆粒中去除特定元素，并調節所添加或已經存在的特定元素的含量，以滿足根據第一步的各元素的計算目標量。

元素量的詳細測定(方法的第一步)可以通過根據現有技術的任何方法，例如通過EDX(能量色散X-射線光譜法)來完成。

所提及的后氣相處理優選是選自化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、氟離子清潔(FIC)或使用其它含氟化合物(優選聚四氟乙烯(PTFE)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)或部分氟化的有機硅)的氣相處理中的至少一種。此外，用于改善粉末流動性的在氣氛條件下的后熱處理也是可以的。

在圖1中示出了在氣氛條件下，通過在0-450℃范圍內的熱處理來改善可商購的IN738粉末(如所交付的那樣)(具有以下EDX分析結果(以重量％計)的Ni基高溫合金：2.75Al、3.31Ti、12.91Cr、7.07Co、0.52Nb、1.57Mo、1.00Ta、2.22W和52.17Ni)的流動性。此外，氣體含量(典型的O₂和N₂范圍)顯示在該溫度范圍中。部分氧化/氮化的粉末顯示出改善的流動性。

根據圖1，Hausner指數(定義為振實密度/表觀密度)隨熱溫度的增加而減小(各1小時，空氣)。偏低的Hausner指數意味著更好的流動性。流動性的改善由氧化層導致，其減小顆粒之間的凝聚力。因此，具有低流動性的粉末或具有細粒度分布的粉末可以得到改善(更高的流動性)而無需將氧氣含量增加太多(參見圖1中的“典型O₂含量”)。

對于包含Al、Ti或其組合的基材粉末的處理，最優選的實施方案是對所述粉末施以特定的FIC氣相處理，不僅如由現有技術已知的那樣用于去除表面污染以及用于Al和Ti表面減損，而且還根據本發明用于調節Al和Ti的含量，并用于使金屬氟化物(特別是TiF₄)沉積在粉末的表面上，其中根據FIC循環參數使受控量的所述表面金屬氟化物沉積，其在后續SLM工藝過程中還充當原位助焊劑。在激光熔化過程中，該含氟相去除潛在的濕度和任何由此產生的氧化物/氮化物相，其可能在SLM處理過程中已經形成：

TiF₄+H₂O(g)→TiO₂+4HF(g)

M_xO_y+HF(g)→MF_n(g)+H₂O(g)

SLM粉末組成的變化(其否則由商業助焊劑產品添加造成)得以避免。由于少量的氟化物、所形成的共軛金屬氟化物的揮發性，預期在所構建的SLM制品內沒有或僅有非常有限的含氟殘余物。

在第一實施方案中，存儲在一個小的焊接金屬盒(鋼)中的可商購IN738粉末在500℃/1小時/空氣下進行后熱處理，然后以特定參數(p、T、t、氣體組成)完成FIC清潔(＝HT+FIC)。熱處理導致產生至少部分氧化的粉末并且使用后續FIC去除“氧化物/氮化物表層”(包括任何其它表面污染)。所用的特定FIC工藝規則導致Ni粉末的部分氟化而沒有產生不期望的副作用。

圖2示出了在所述FIC處理后的粉末顆粒的具有兩種不同放大倍數的SEM(掃描電子顯微鏡)中的顯微組織。可以清楚地看到在顆粒表面上的細小氟化物顆粒(TiF₄)，表面上的Ti含量增加。此外，研究到至少在粉末顆粒的表面上Nb、Ta和C富集，且Al和Ti減損(實現濃度梯度)。

后者也是在熱處理后和在熱處理加上FIC處理后的粉末的顯微組織的比較結果。經過FIC處理的粉末的表面區域受到強力攻擊導致Al和Ti的減損。

在第二實施方案中，來自不同供應商的IN738LC粉末在氣氛條件下進行熱處理，然后經過FIC處理和球磨(BM)。SEM和EDX(能量色散X-射線光譜法)研究也顯示出表面區域中鋁和鈦的減損，在中心觀察到γ’(gamma prime)粒子(參見圖3)。此外，可以看到富含Ti、Nb、Ta的細長針狀區域，這對于MC碳化物是典型的(＝HT+FIC+BM)。

在第三實施方案中，如所交付的IN738LC粉末在底部具有TBC粉末(例如經穩定的Y₂O₃或純的ZrO₂)的金屬容器中進行FIC處理(＝FIC+TBC)。

使用這種經可變處理的粉末以下面的參數完成SLM處理(單層處理，寬度為1厘米且深度為80微米的小凹槽)：

激光功率：300瓦

掃描速度：1600毫米/秒

開口(Hatch)間距：0.07毫米

在經SLM處理的探針進行切割、研磨、拋光和蝕刻(electrolytically H₃PO₄)后，通過表面和顯微磨片的光學顯微鏡法和SEM來檢查它們。不同探針在光學顯微鏡下的表面沒有顯示出明顯的差異。SEM測試表明表面氧化物的量隨著氣相處理而改變。所述FIC+TBC實施方案顯示出比其它實施方案小且少的氧化物和大部分致密的氧化物沉淀。此外，經冶金學研究的探針內沒有檢測到裂紋。這種處理看來是最好的一種。

取決于后氣相處理參數(p、T、t、氣體組成)，檢測到外部區域中Ti、Al的減損，和在表面上Ti以及一些Nb、Ta、C的富集。這對焊接過程中材料的可焊性以及對氧化物的形成(量、位置)具有影響。

所公開的方法允許在短時間內并以相對低的成本，容易地使商業標準合金改性。可以確保使用SLM粉末可再現地制造組件。標準合金配方可以通過后處理和產生具有限定組成梯度的顆粒來調節。不同的SLM粉末表現出與均勻的組成相對比的化學梯度，這意味著可以使用偏離合金規格的粉末級分，但最終在后續SLM處理中產生類似的整體合金組成。此外，它允許以小批量以及低成本影響制造標準合金的衍生物。

可商購的標準粉末(其意味著新的、目前為止未使用的粉末)和已經使用過且因此退化的粉末二者均可以用作基材。因此，所述方法可適用于三維制品的SLM制造中所用的新的粉末，而且也可適用于SLM工藝中所用的金屬粉末的后處理和再循環。

在本發明的一個實施方案中，由難處理的Ni基高溫合金制成的粉末僅在至少氬4.8下的干燥且純的保護氣氛下存儲和霧化。這具有以下優勢：不含氮化物相的合金得以處理。

當使用所公開的氣相處理將第二相顆粒作為強化相施加在粉末表面上時，尤其是當通過調整工藝參數將第二相顆粒的尺寸調節至機械性質的需要時，它是一個優勢。作為一個優選的實施方案，在所述氣相處理過程中，使精細粒化和分布的碳化物、氧化物、氮化物、或碳氮化物/氧氮化物或金屬間相作為第二相顆粒沉淀。這改善了所制造的組件的性質。

圖4是MarM247LC(一種熟知的可商購材料)在SLM處理后的SEM照片。可以看到在枝晶邊界處的細小碳化物沉淀。

此外，在本發明的另一個實施方案中，對粉末施以氟化有機硅氣體后處理以調節Si含量，其對于Ni基高溫合金粉末的可焊性至關重要。

對于Ni基高溫合金組成，Si含量的調節應在最低的可接受水平。優選地，要用于氟化的Ni基合金粉末應不含Si。通過后氣體處理達到必要的Si濃度。

當然，本發明不局限于所描述的示例性實施方案。