本發明屬于焊接鋼
技術領域：
，特別是提供了一種在大線能量焊接用鋼中添加鎂的方法，向鋼中添加鎂的復合包芯線，在大線能量焊接用鋼中獲得大量、細小鎂鈦復合氧化物，從而提高鋼大線能量焊接性。
背景技術：
：大線能量焊接用鋼是采用比一般焊接條件高得多的焊接線能量而不至于引起焊接區韌性顯著降低、也不會產生焊接裂紋的鋼。以往鋼材在焊接施工中的焊接線能量≥50kJ/cm即可稱之為大線能量焊接，而目前實際焊接能量甚至高達500kJ/cm以上。如在造船領域，要求對16～35mm厚鋼板采用一次焊接成型的方法提高施工效率，其一次焊接成型時的線能量為100～200kJ/cm。但是，在傳統低合金鋼焊接過程中，線能量超過50kJ/cm時焊接熱影響區中的原始奧氏體晶粒尺寸顯著長大，且組織為粗大的先共析鐵素體和側板條鐵素體組織，低溫韌性顯著降低。傳統方法采用微Ti處理結合鋼液中原有的N，通過在凝固過程中形成大量彌散分布的TiN粒子，可以提高鋼的大線能量焊接性。但是，N含量增加后，除了TiN粒子以外的第二相粒子尺寸顯著增大，且N的增加影響連鑄坯的工藝穩定性。由此可見，這種形成TiN的技術難以滿足較大線能量(100～200kJ/cm)焊接時焊接熱影響區的低溫韌性要求。利用Ti及Ti的復合氧化物具有促進晶內針狀鐵素體形核的能力，通過間接細化原始奧氏體晶粒尺寸的方式可以獲得較高的焊接熱影響區內的低溫韌性。但是Ti的氧化物是在鋼液中形成，容易上浮和長大，如何在鋼中獲得細小的Ti氧化物和含Ti復合氧化物成為Ti氧化物冶金技術的關鍵。在Ti處理鋼中添加微量Mg并形成大量Mg‐Ti‐O復合氧化物和硫化物顆粒，可以顯著細化氧化物尺寸，同時具備在鋼材中的分散性和焊接高溫下的安定性這兩種特性，提高氧化物促進晶內鐵素體形核能力，抑制奧氏體晶粒的長大。但是如何復合添加鎂鈦尤其是添加鎂是技術難點。在復合添加鎂鈦的方法中，歐洲專利“大線能量焊接時具有優良低溫韌性低合金高強鋼”(公開號：EP1052303A2)介紹了采用Ti‐Mg復合的方法可以在試驗鋼中獲得細小的氧化物粒子，但是該試驗方法僅適用于實驗室真空冶煉爐冶煉。中國專利“一種大線能量焊接用鋼中復合添加鎂鈦的方法”介紹了在中間包中分別喂入Mg-Y-Ni合金絲和Ti合金絲，Mg的收得率為8-15％，Ti的收得率90％以上，可見Mg的收得率是比較低的。該專利未指出合金絲Mg、Y、Ni是化學方法形成的還是物理態混合而成的，根據合金熱力學，Mg、Y和Ni不會形成三元合金，因此三者或是其中的兩者是以物理形式加入的。由于鈦的相對不活潑性，鈦加入鋼水后的收得率可以在80％-90％以上，因此傾向于事先保持鋼液中一定的鈦含量，在凝固前添加鎂進入鋼液。如何保證鋼材中的Mg含量，如何提高添加Mg的收得率，以及如何使Mg在鋼材中均勻分布成為提高厚鋼板大線能量焊接性能的關鍵。由于金屬Mg的沸點為1107℃，在煉鋼1600℃的溫度下，其蒸汽壓高達2.0×106Pa。往鋼水中添加的金屬Mg將迅速地變成蒸汽，從鋼液中逸出，甚至造成鋼水噴濺、爆炸等危險。因此，在鋼液中加入金屬Mg的安全問題，以及金屬Mg處理鋼水的利用率問題仍然是制約金屬Mg用于鋼水二次精煉的主要難題。在添加鎂的方法中，中國專利“可大線能量焊接厚鋼板制造過程中添加鎂的方法”(公開號：101724774A)介紹了通過在鑄模底部均勻鋪墊NiMg合金的方法獲得鋼中穩定的Mg，該方法Mg收得率6-19％，適合于小規格真空冶煉爐冶煉。中國專利“一種煉鋼用鋼水脫氧劑及其設備方法”(申請號：CN101020942A)介紹了一種含鎂合金絲，該合金絲主要用于鋼包中鋼水脫氧，難以提高鋼的大線能量焊接性。Mg收得率低表現在加鎂時飛濺強烈，作業不安全，難以在中間包或者結晶器中實現工業應用。作為鋼水脫氧劑添加Mg的方法，大多數采用含Mg又含Al的合金。雖然這些合金的添加可以獲得較高的鋁鎂收得率，但是這些方法僅僅考慮了鋼水脫氧的需求，沒有考慮提高厚鋼板大線能量焊接性能的要求。添加合金中含有大量的金屬鋁，在脫氧過程中易于形成簇狀大型Al2O3夾雜物，從而不能有效地抑制γ晶粒的長大，難以改善厚鋼板的大線能量焊接性能。如中國專利申請“一種煉鋼用鋼水脫氧劑及其制備方法”(200710013788.X)介紹了使用含鋁的鐵基合金中添加金屬鎂和鑭、鈰稀土合金作為鋼水脫氧劑，其組分含量為：8-12wt％鎂，0.03-1wt％稀土合金，48-58％鋁和平衡量的鐵。中國專利“用于煉鋼脫氧和脫硫的鋁鎂合金”(01109969.0)，中國專利“一種鋼液凈化劑及凈化鋼液的方法”(01121537.2)，都添加了易于促進夾雜物聚集長大的元素鋁，難以改善鋼材的大線能量焊接性能。作為鋼水脫氧劑使用的含Mg又不含鋁的合金，有中國專利“用于煉鋼脫氧劑的硅鋇鍶鈣鎂鐵合金”(03133370.2)，中國專利“硅鋇鈣硼鎂鐵合金及其制備方法”(03126163.9)，中國專利“稀土硅鎂鈣稀土鐵合金及其制備方法”(03126165.5)等等。這些專利的重點在于合金的制備方法，合金成分過于復雜，將不可避免地與大線能量焊接用厚鋼板的合金元素的成分設計相沖突，不能滿足大線能量焊接用鋼的脫氧工藝的要求。也有作為鐵水孕育劑使用的含Mg的合金，有中國專利“高鎂合金包芯線的芯劑及芯線的制作工藝”(CN1255568)，中國專利“高效高鎂合金包芯線的制造工藝”(CN1580308)，中國專利“高硅鎂比合金球化包芯線的制造工藝”(CN1580307)等等。這些專利強調了包芯線的制作工藝，作為內容物的合金成分相對復雜，重點在滿足鐵水孕育和球化變質處理，無法和大線能量焊接用鋼的脫氧工藝相匹配。為此，需要設計簡單成分的鎂合金，既能保證鎂的有效利用，又不能對大線能量焊接性能有不利影響。因此，現有技術無法有效解決在大線能量焊接用鋼中有效加鎂的方法，從而在鋼中獲得大量細小的復合鎂鈦氧化物粒子。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種在大線能量焊接用鋼中添加鎂的方法，減少甚至消除噴濺，提高鎂的收得率，獲得大量細小的鎂鈦復合氧化物，從而提高鋼的大線能量焊接性。工藝如下:連鑄前在中間包或者結晶器中喂入Mg-Si-Fe合金絲，用于大線能量焊接用鋼中穩定獲得細小的鎂鈦復合氧化物粒子，減少甚至消除噴濺，提高鎂的收得率，獲得大量細小的鎂鈦復合氧化物，從而提高鋼的大線能量焊接性。。所述合金絲中的Mg-Si-Fe合金質量占Mg-Si-Fe合金質量與外皮質量之和的百分數為10-50％。所述Mg-Si-Fe合金中的Mg質量百分數為10-45％，Si質量百分數為10-50％，余量為Fe及不可避免的雜質。所述合金絲中的Mg-Si-Fe為高溫化學反應生成的合金顆粒，粒度小于3mm。所述Mg-Si-Fe合金絲的加入量需要和中間包或結晶器的過鋼量相匹配，具體為合金絲中的Mg和鋼的質量百分比為0.0005％-0.005％。所述Mg-Si-Fe合金絲在中間包的喂入速度為15-60m/min，在結晶器內的喂入速度為15-90m/min。對本發明中鎂的添加方法進行說明，以下僅用％表示組成中的質量百分比。由于鎂和鋼液中氧結合力大于鈦和氧結合力，加入鎂后優先和氧結合形成MgO。隨后鋼液中的鈦再在細小鎂氧化物上形核，從而形成大量細小的鎂鈦復合氧化物顆粒。但是，鎂在鋼液中添加易發生蒸發損失和氧化損失，添加過早損失越多，并且已經形成的鎂氧化物易于長大和上浮，無法和鈦形成復合鎂鈦氧化物粒子。為了提高鎂的收得率和操作的安全性，本發明采用在中間包或者結晶器喂Mg-Si-Fe合金絲的方法添加鎂，來提高鋼液中的Mg濃度，從而易于在鋼液中形成鎂鈦復合氧化物粒子。在中間包或者結晶器喂Mg-Si-Fe合金絲的的優點是避免了精煉過程中加入長時間等待易于造成氧化物上浮，鋼中Mg易于損失等缺點，在中間包或者結晶器中剛剛形成鎂鈦復合氧化物即可進入鋼的凝固過程，使得復合氧化物保留在固態鋼坯中。由于鎂和鋼液中氧發生強烈的氧化反應，易產生安全問題。因此，本發明中Mg-Si-Fe合金絲在中間包或者結晶器中單獨喂入，能夠減少甚至消除噴濺問題。，本發明方法中提供的Mg-Si-Fe合金絲成分設計理由如下：鎂添加到合金絲中會促進鋼液中形成鎂的氧化物以及鎂鈦等復合氧化物，鎂有利于細化鋼中的復合氧化物以及其它類型的氧化物夾雜。通常把合金絲中的合金質量占合金質量與外皮質量之和的百分數稱為填充率。填充率不足10％時，含鎂量過低，難以起到細化氧化物的作用。當填充率超過50％時，鋼液中容易形成大量尺寸較大的Mg的氧化物，無法提高鋼的焊接性。同時，填充率過高難以有效包裹粉粒，容易漏粉。此外，在操作過程中，填充率過高易造成鎂的迅速蒸發，產生鋼液噴濺等安全問題。本發明方法中提供的Mg-Si-Fe合金絲中控制填充率為10～50％。金屬鎂是活潑的元素，其沸點為1107℃，在煉鋼過程中由于鋼液溫度較高，其蒸汽壓高達2.0×106Pa。因此單質鎂無論以鎂粉還是鎂絲的形式加入鋼液，哪怕是極少的量，都會產生嚴重的噴濺現象。而化合態的鎂降低了鎂的活性，促進了鎂在鋼液中的溶解性，減少了鎂氣泡的產生，因此，本發明方法中提供的Mg-Si-Fe是在特制的合金熔煉爐內經過高溫化學反應生產的合金塊，經粒化后得到0-3mm的合適粒度，作為包芯線的內容物。合金中的Mg質量百分數不足10％時，難以起到細化氧化物的作用；超過45％時，易形成尺寸較大的Mg的氧化物，同時易造成鎂的噴濺現象。因此本發明方法中提供的Mg-Si-Fe合金中Mg質量百分數控制為10～50％。所述合金絲中的Mg-Si-Fe為生成的合金顆粒，Si質量百分數為10-50％，余量為Fe。硅是本發明提供合金絲的另一個關鍵成分。純鎂的蒸汽壓要比合金鎂(Si-Mg相)的蒸汽壓大得多，在相同鎂含量的情況下，純鎂包芯線反應的激烈程度要比合金鎂大得多。此外，硅不僅可以增加鋼材的強度和韌性，還可以改善鋼材的焊接性能，是大線能量焊接用鋼重要的合金元素。所以在考慮添加Mg-Si-Fe合金對鋼材中硅增量影響的基礎上，通過控制合金化時元素硅的添加量，可以滿足大線能量焊接用鋼對硅元素的含量要求。為穩定獲得大量、細小的鎂鈦復合氧化物，硅含量最低滿足10％時可以起到降低鎂與鋼液的反應程度，但是當硅含量超過50％時將形成大量C類氧化物夾雜，從而不能實現形成鋼液中細小氧化物的目的。本發明方法中提供Mg-Si-Fe合金中控制硅的含量為10-50％。本發明要求在加入合金絲時的加入量需要和中間包或結晶器的過鋼量相匹配，合金絲中的Mg和鋼的質量百分比為0.0005％-0.005％。在鋼廠里，經過二次精煉的大線能量焊接用鋼的鋼液進入中包前，自由氧[O]的含量可以控制在10-50ppm范圍。合金絲喂入到鋼液中，鎂會溶解形成溶解鎂，還有一部分會形成氧化鎂，其他的部分會形成鎂氣泡產生一定的鋼液噴濺。如果Mg和鋼的質量百分比小于0.0005％，溶解鎂過少，難以滿足形成細小夾雜物的大線能量焊接用鋼要求。如果Mg和鋼的質量百分比大于0.005％，鎂元素形成的很多大于5μm的夾雜物，且收得率低，鋼液易產生噴濺，造成不必要的浪費和安全隱患。因此，本發明要求合金絲中的Mg和鋼的質量百分比為0.0005％-0.005％。Mg-Si-Fe合金絲喂入到鋼液中會發生氧化物反應，同時會產生一定的鋼液噴濺。在中間包喂入速度低于15m/min時，無法獲得滿足要求的鎂含量。喂入速度大于15m/min時，可以利用合金絲向下的慣性，往下流的鋼液將鎂氣泡帶入內部深處，從而提高鎂收得率。但喂入速度大于60m/min時，鎂元素的反應較為顯著，產生較為強烈的鋼液噴濺，收得率反而降低。因此，本發明控制Mg-Si-Fe合金絲在中間包的喂入速度為15-60m/min。同樣道理，控制合金絲在結晶器內的喂入速度為15-90m/min。控制喂入速度的上限為90m/min，是因為在結晶器內往下流的鋼液速度會比在中間包內的速度大，可以更好地利用下流股將鎂氣泡帶入液芯深處，從而提高鎂收得率。本發明具有以下優點：1.按照本發明方法在大線能量焊接用鋼生產過程添加鎂，在初始鈦含量0.005-0.020％的情況下，可以穩定在鋼液中獲得5-30ppm的鎂含量。2.本發明方法制造大線能量焊接用鋼，可以在鋼中能獲得大量粒度范圍0.5～3μm的細小鎂鈦復合氧化物粒子。3.本發明還具有鎂收得率高、生產成本低，操作工藝簡單等優點。附圖說明圖1為Mg-Si-Fe合金絲在中間包加入示意圖。其中，在鋼包1下面的中間包2內喂入Mg-Si-Fe合金絲3，或者在結晶器4內喂入Mg-Si-Fe合金絲3。在中間包2或者在結晶器4內不用同時喂線，根據實際情況選擇一種方式喂入即可。具體實施方式下面將通過不同的實施例和對比例的比較來描述本發明。這些實施例僅用于解釋的目的，本發明不限于這些實施例中。實施例1實施例是在500kg中頻感應爐中進行的。在感應爐中加入300kg純鐵，爐料熔清后，采用添加CaO的方式造渣，保證了鋼渣中較低的氧位。同時吹入純度為99.99％的氬氣，保持鋼液避免受到空氣氧化。添加含C、Si、Mn、Ti等元素的合金，調整鋼液中的合金成分。取樣并在線分析合金成分，在保證合金成分的同時，使鋼液中的全氧含量降低至30ppm。喂入的Mg-Si-Fe合金線，合金粒度為小于3mm，含Mg29％，Si35％，余量為Fe及不可避免的雜質。合金絲中的Mg為9g，和鋼的質量百分比為0.003％。喂入速度18m/min，喂入后在Ar氣氛中分別取500g的1#鋼樣和2#鋼樣，鋼樣凝固后移出爐外，冷卻到室溫。在鋼樣中心截面上取小塊樣，進行化學成分光譜分析，其結果見表1。可以看出，金屬Mg的添加和成分均勻化可以同時完成，金屬Mg的收得率(ηMg)分別為66.7％和60.0％。表1實施例鋼中各元素的化學成分，余量Fe(均為質量百分數，％)樣號CSiMnPSTiMgηMg1#0.1630.3981.3350.0160.00960.0090.002066.72#0.1620.3741.3230.0150.00830.0100.001860.0實施例2實施例在100噸工業轉爐中進行，其工藝路程采用轉爐冶煉+二次精煉+中間包喂絲+連鑄。1#鋼二次精煉后測定鋼液中自由氧[O]含量為32ppm，板坯拉速1.5m/min，中間包喂絲時Mg-Si-Fe合金絲的喂入速度為30m/min；2#鋼二次精煉后測定鋼液自由氧[O]含量為35ppm，結晶器喂絲時Mg-Si-Fe合金絲的喂入速度為36m/min。在連鑄坯寬度1/4部位通過化學分析的方法測定各元素的化學成分，見表2。結果顯示，在2種條件下實施例鋼均獲得了20-22ppm穩定的鎂含量，鎂的收得率為55.5％和53.8％。表2實施例鋼中各元素的化學成分，余量Fe(均為質量百分數，％)樣號CSiMnPSTiMgηMg1#0.1540.1571.2960.0120.00570.0120.002255.52#0.1770.1681.3180.0130.00520.0130.002053.8當前第1頁1 2 3