本發(fā)明屬于粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種雙鍍層Cu-WC-Diamond(金剛石)粉末的制備方法，該粉末可直接壓制成形高體分(Diamond/Cu)復(fù)合材料零部件，省去了傳統(tǒng)粉末冶金法制備復(fù)合材料的混粉步驟，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜形狀金屬基復(fù)合材料零部件的近凈成形。

背景技術(shù)：

隨著電子信息化時(shí)代的迅速發(fā)展，對(duì)現(xiàn)代電子元器件集成和運(yùn)行速度的要求越來(lái)越高，元器件在高頻工作下產(chǎn)生極大熱量，過(guò)高的溫度會(huì)降低器件的穩(wěn)定性及使用壽命，因此新一代電子封裝散熱材料的研制成為勢(shì)在必行的趨勢(shì)。高體分Diamond/Cu復(fù)合材料因其具有優(yōu)異的熱物理綜合性能，特別是較高的熱導(dǎo)率(≥400W·m^-1·K^-1)、與半導(dǎo)體材料Si基板匹配的熱膨脹系數(shù)，已成為最為理想的電子封裝材料之一，在國(guó)防、軍工和航空航天等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，近年來(lái)高性能Diamond/Cu復(fù)合材料一直是熱管理材料的研究前沿方向。目前，制備高體積分?jǐn)?shù)Diamond/Cu復(fù)合材料較成熟的方法主要有粉末冶金法和金剛石預(yù)成形坯—Cu液熔滲法。傳統(tǒng)的粉末冶金法采用簡(jiǎn)單的混粉－壓形－燒結(jié)三步工藝，可以靈活地選擇基體合金成分和增強(qiáng)體的類型，性能的可設(shè)計(jì)范圍較大。但該方法生產(chǎn)Diamond/Cu最大體積分?jǐn)?shù)僅為55％左右，并且生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高。金剛石預(yù)成形坯—Cu液熔滲法可以制備出高體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料，該方法首先是將一定比例的金剛石微粉和成形劑(如石蠟、水等)通過(guò)粉末冶金模壓技術(shù)制備出金剛石預(yù)成形坯，然后將成形劑脫除并進(jìn)行預(yù)燒結(jié)制備出具有一定孔隙度的金剛石骨架，最后通過(guò)壓力將Cu熔液滲入到金剛石骨架的孔隙中，從而制備出高體積分?jǐn)?shù)的Diamond/Cu復(fù)合材料。由于該方法采用粉末冶金模壓技術(shù)制備金剛石預(yù)成形坯，所以成形坯密度不均勻，零件的形狀復(fù)雜程度也受到很大的限制。同時(shí)，由于金剛石和Cu之間不濕潤(rùn)，即使采用各種形式的加壓滲透技術(shù)也很難達(dá)到完全滲透，往往留下一定量的氣孔，這對(duì)于電子封裝材料是致命的弱點(diǎn)。預(yù)制坯即使通過(guò)脫脂過(guò)程仍會(huì)有成形劑殘留在金剛石預(yù)成型坯中，降低材料的各項(xiàng)性能。此外，基體中高體積分?jǐn)?shù)的Diamond/Cu復(fù)合材料的機(jī)加工極其困難，成為該材料實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。考慮到以上兩種傳統(tǒng)方法的局限性，本發(fā)明研制了一種可通過(guò)不添加銅粉而直接壓制成形的雙鍍層Cu-WC-Diamond粉末，由于金剛石粉末顆粒表面均勻鍍覆的銅層取代了銅粉使得直接壓制成形的Diamond/Cu復(fù)合材料中金剛石顆粒分布的均勻性趨于完美，可以制備傳統(tǒng)粉末冶金法制備不了的高體分(>60vol％)Diamond/Cu復(fù)合材料。同時(shí)，由于金剛石粉表面的鍍銅層具有良好的壓制性能，無(wú)需添加成形劑即可壓制致密，與熔滲法相比不僅精簡(jiǎn)了預(yù)成形坯的制備步驟而且避免了成形劑等殘留雜質(zhì)對(duì)Diamond/Cu復(fù)合材料性能的影響。此外，由于該雙鍍層Cu-WC-Diamond粉末具有優(yōu)異的成形性，因此對(duì)于近凈成形Diamond/Cu復(fù)合材料具有重要的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種雙鍍層Cu-WC-Diamond粉末的制備方法，采用該雙鍍層粉末可以不添加銅粉而直接冷壓壓制成形具有高體積分?jǐn)?shù)的金剛石顆粒增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，能夠低成本直接制備出具有最終形狀和較高尺寸精度的高性能Diamond/Cu復(fù)合材料零件。

本發(fā)明采用鹽浴鍍覆技術(shù)在金剛石表面鍍覆一層均勻的WC用來(lái)改善金剛石與銅的潤(rùn)濕性，然后采用化學(xué)鍍覆方法繼續(xù)在WC層表面鍍銅，通過(guò)控制鍍液中Cu²⁺含量來(lái)控制鍍銅層厚度，從而制備出含銅體積分?jǐn)?shù)為30～50vol.％的雙鍍層Cu-WC-Diamond粉末。具體工藝為：

一種雙鍍層金剛石粉末的制備方法，其特征在于：采用鹽浴鍍覆技術(shù)在金剛石表面鍍覆一層均勻的WC用來(lái)改善金剛石與銅的潤(rùn)濕性，然后采用化學(xué)鍍覆方法持續(xù)在WC層表面鍍銅，通過(guò)調(diào)整鍍液中Cu²⁺含量來(lái)控制鍍銅層厚度，從而制備出含銅體積分?jǐn)?shù)為30～50vol.％的雙鍍層Cu-WC-Diamond粉末。

具體工藝為：

1)將經(jīng)過(guò)篩分的金剛石粉末、WO₃粉末以及混合鹽NaCl-KCl，通過(guò)機(jī)械混料機(jī)混合均勻，然后在通Ar氣的快速升溫管式電爐中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，在高溫下使熔鹽中的WO₃粉末與表面石墨化的金剛石反應(yīng)形成WC層；混合鹽摩爾比NaCl:KCl＝1:1；

2)隨爐冷卻后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行超聲酒精清洗篩分出鍍覆WC層的金剛石粉體；

3)在鍍覆WC層的金剛石粉體表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅，鍍銅過(guò)程如下：將金剛石粉體置于濃度為30g/L的SnCl₂去離子水溶液中進(jìn)行表面敏化，然后置于濃度為0.25g/L的PdCl₂去離子水溶液中進(jìn)行表面活化，最后在配制好的硫酸銅鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。

其中步驟3)中硫酸銅鍍液配方為：CuSO₄·5H₂O(15g/L)，37％HCHO水溶液(14ml/L)，EDTA(14.5g/L)，C₄O₆H₄KNa(14g/L)，二聯(lián)吡啶(0.02g/L)，亞鐵氰化鉀(0.01g/L)；鍍液的酸堿度控制在PH>11，反應(yīng)溫度控制在43±0.5℃；通過(guò)控制硫酸銅鍍液的用量制備出含銅體積分?jǐn)?shù)不同的雙鍍層Cu-WC-Diamond粉末。通過(guò)控制單位質(zhì)量金剛石粉末所需鍍銅液的量是0.286～0.668L/g，鍍覆時(shí)間是1～6h；雙鍍層Cu-WC-Diamond粉末含銅體積分?jǐn)?shù)為30～50vol.％。

進(jìn)一步步驟1)所述金剛石粉的晶型度為MBD4～MBD12，平均粒度為80～120μm；金剛石粉末與WO₃粉末的摩爾比為10:1～3，金剛石粉末與混合鹽的質(zhì)量比為1:3～5，混粉時(shí)間為0.5～3h，粉末裝載量為53～73vol.％。

進(jìn)一步步驟1)所述反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900℃～1000℃，時(shí)間為0.5～2h。

制備的雙鍍層Cu-WC-Diamond粉末可采用冷壓成形-無(wú)壓真空燒結(jié)工藝制備具有高體積分?jǐn)?shù)的Diamond/Cu復(fù)合材料零件，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀零件的近凈成形，克服了后續(xù)機(jī)加工困難的問(wèn)題，其生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，因而可以大大降低生產(chǎn)成本。更重要的是采用此技術(shù)可以靈活的調(diào)整金剛石的體積分?jǐn)?shù)，金剛石顆粒在銅基體中的分布也很均勻，這主要是由于金剛石在復(fù)合材料零件中所占的體積分?jǐn)?shù)與金剛石在雙鍍層Cu-WC-Diamond粉末中所占的體積分?jǐn)?shù)是相同的，而金剛石表面鍍銅層的體積分?jǐn)?shù)就是銅基體的體積分?jǐn)?shù)，因此可以在金剛石表面鍍銅階段通過(guò)精確控制金剛石與鍍銅層的比例來(lái)制備不同體分的Diamond/Cu復(fù)合材料。在超高壓冷壓和隨后的真空燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整壓制壓力、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間使金剛石表面鍍銅層相互粘結(jié)，制備的復(fù)合材料致密度很高，性能優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：制備鍍銅層體積分?jǐn)?shù)為30％的Cu-WC-Diamond雙鍍層金剛石粉末

步驟1：稱取平均粒度為80μm的MBD6金剛石粉末10g，WO₃粉末19.32g，混合鹽NaCl-KCl(摩爾比NaCl:KCl＝1:1)30g，采用混粉機(jī)混合0.5h，粉末裝載量為53vol.％。

步驟2：將上述混合粉末在快速升溫管式電爐中進(jìn)行加熱至900℃保溫2h，期間通入Ar氛圍保護(hù)。將管式爐中的反應(yīng)產(chǎn)物放入裝有酒精的燒杯中，并采用超聲波清洗器震蕩清洗，干燥過(guò)篩得到表面鍍覆WC層的金剛石粉末。

步驟3：稱取鍍覆WC層的金剛石粉末8g置于0.4L的SnCl₂(30g/L)去離子水溶液中進(jìn)行表面敏化，然后置于0.4L的PdCl₂(0.25g/L)去離子水溶液中進(jìn)行表面活化。最后將處理過(guò)的金剛石粉末進(jìn)行化學(xué)鍍銅，配制硫酸銅鍍液2.288L，其中硫酸銅鍍液配方為：CuSO₄·5H₂O(15g/L)，HCHO(37％水溶液，14ml/L)，EDTA(14.5g/L)，C₄O₆H₄KNa(14g/L)，二聯(lián)吡啶(0.02g/L)，亞鐵氰化鉀(0.01g/L)。鍍覆溫度為43.5℃，PH＝12，鍍覆時(shí)間1h,最終制備出30Cu-70Diamond(WC)雙鍍層金剛石粉末。

實(shí)施例2：制備鍍銅層體積分?jǐn)?shù)為40％的Cu-WC-Diamond雙鍍層金剛石粉末

步驟1：稱取平均粒度為100μm的MBD8金剛石粉末10g，WO₃粉末38.64g，混合鹽NaCl-KCl(摩爾比NaCl:KCl＝1:1)40g，采用混粉機(jī)混合1h，粉末裝載量為63vol.％。

步驟2：將上述混合粉末在快速升溫管式電爐中進(jìn)行加熱至950℃保溫1h，期間通入Ar氛圍保護(hù)。將管式爐中的反應(yīng)產(chǎn)物放入裝有酒精的燒杯中，并采用超聲波清洗器震蕩清洗，干燥過(guò)篩得到表面鍍覆WC層的金剛石粉末。

步驟3：稱取鍍覆WC層的金剛石粉末8g置于0.4L的SnCl₂(30g/L)去離子水溶液中進(jìn)行表面敏化，然后置于0.4L的PdCl₂(0.25g/L)去離子水溶液中進(jìn)行表面活化。最后將處理過(guò)的金剛石粉末進(jìn)行化學(xué)鍍銅，配制硫酸銅鍍液3.560L，其中硫酸銅鍍液配方為：CuSO₄·5H₂O(15g/L)，HCHO(37％水溶液，14ml/L)，EDTA(14.5g/L)，C₄O₆H₄KNa(14g/L)，二聯(lián)吡啶(0.02g/L)，亞鐵氰化鉀(0.01g/L)。鍍覆溫度為43.5℃，PH＝12，鍍覆時(shí)間3h,最終制備出40Cu-60Diamond(WC)雙鍍層金剛石粉末。

實(shí)施例3：制備鍍銅層體積分?jǐn)?shù)為50％的Cu-WC-Diamond雙鍍層金剛石粉末

步驟1：稱取平均粒度為120μm的MBD10金剛石粉末10g，WO₃粉末57.96g，混合鹽NaCl-KCl(摩爾比NaCl:KCl＝1:1)50g，采用混粉機(jī)混合3h，粉末裝載量為73vol.％。

步驟2：將上述混合粉末在快速升溫管式電爐中進(jìn)行加熱至1000℃保溫0.5h，期間通入Ar氛圍保護(hù)。將管式爐中的反應(yīng)產(chǎn)物放入裝有酒精的燒杯中，并采用超聲波清洗器震蕩清洗，干燥過(guò)篩得到表面鍍覆WC層的金剛石粉末。

步驟3：稱取鍍覆WC層的金剛石粉末8g置于0.4L的SnCl₂(30g/L)去離子水溶液中進(jìn)行表面敏化，然后置于0.4L的PdCl₂(0.25g/L)去離子水溶液中進(jìn)行表面活化。最后將處理過(guò)的金剛石粉末進(jìn)行化學(xué)鍍銅，配制硫酸銅鍍液5.344L，其中硫酸銅鍍液配方為：CuSO₄·5H₂O(15g/L)，HCHO(37％水溶液，14ml/L)，EDTA(14.5g/L)，C₄O₆H₄KNa(14g/L)，二聯(lián)吡啶(0.02g/L)，亞鐵氰化鉀(0.01g/L)。鍍覆溫度為43.5℃，PH＝12，鍍覆時(shí)間6h,最終制備出50Cu-50Diamond(WC)雙鍍層金剛石粉末。