本發明涉及介孔材料，尤其涉及一種孔徑分布集中在5-15nm左右的鋁介孔材料，還涉及該材料的制備方法和應用。

背景技術：

1992年Mobil的科學家Kresge等人首次成功制備出了孔徑可調的介孔SiO₂，命名為MCM-41。2001年Jonah Erlebacher采用去合金技術成功制備出尺寸約為40nm、相對密度為30％的金納米多孔網狀結構。在納米多孔材料中按照孔徑大小分布可以劃分為微孔(孔徑小于2nm)、介孔(2-50nm)、大孔(大于50nm)。由于材料的多孔化賦予原來材料嶄新的優異性能，擴大了材料的應用范圍，多孔材料的低密度、高比表面積、低熱導率、高比強度、良好的吸能等使其在分離、傳感器、催化、減震緩沖、消聲等方面得到廣泛應用，尤其在儲能材料領域有很好的應用。近年來制備出的納米多孔結構的碳材料由于具有大比表面積、獨特的孔結構以及豐富的納米孔，使其在儲能領域應用潛力巨大，也引起了人們的高度重視。然而，對于多孔材料在納米尺度上，面向不同儲能需求的多功能組合和調控仍是目前材料領域的一個難點問題。

在儲氫材料目前面臨諸多難題的同時，研究者們提出了通過納米限域技術提高材料的儲氫性能，而一種性能優異的納米多孔材料對儲氫材料領域具有重大意義，目前迫切需要研發出一種良好的有序納米多孔材料來促進儲氫材料的進一步發展。

技術實現要素：

發明目的：為了彌補現有材料的不足，本發明提供了一種新的鋁介孔材料，孔徑分布無序集中。本發明還提供了所述鋁介孔材料的制備方法及應用。

技術方案：

本發明所述的鋁介孔材料，其孔徑分布集中在5-15nm。

所述鋁介孔材料的平均孔直徑10-13nm。

本發明還提供了所述的鋁介孔材料的制備方法，包括：惰性氣體氣氛下，對原料NaAlH₄進行焙燒，焙燒結束后冷卻。

所述的惰性氣體可以為氬氣。

焙燒前，可先對原料NaAlH₄進行壓制成型。壓制時壓力值為10-12MPa，保持時間為10-12min。

焙燒時，焙燒溫度為450-650℃，保溫時間為5-10小時，升溫速率為1-20℃/min。優選的，焙燒溫度為550℃，保溫時間為7小時，升溫速率為5-10℃/min。

升溫時，可采用分段升溫的方式，加熱第一段以8～10℃/min的升溫速率從室溫加熱到X℃，第二階段以5～7℃/min的升溫速率從X℃加熱到焙燒溫度Y℃，其中X與Y的溫度差為30-50℃。

焙燒過程中用高純氬氣氣流吹掃樣品，流量為60-120sccm，同時采用機械泵進行動態真空處理。優選的，流量為90-100sccm。

焙燒結束后冷卻，冷卻速率為1-50℃/min，冷卻過程處于動態真空狀態。

制備原理：本發明提供的介孔鋁材料的制備原理，是通過NaAlH₄原位反應產生氣體(氫氣)以及金屬鈉的揮發而造孔，具體涉及如下反應：

(1)3NaAlH₄→Na₃AlH₆+2Al+3H₂；

(2)Na₃AlH₆→3NaH+Al+3/2H₂；

(3)NaH→Na+1/2H₂。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

本發明制備的鋁介孔材料孔徑分布無序，主要集中在5-15nm之間，同時該材料孔隙率較高，合成產物純度高，制備工藝簡單易行，適用于大批量商業生產。可以作為一種新型結構催化劑廣泛應用于儲氫/儲能等材料領域的納米限域和結構催化。

根據近年來的研究表明，對儲氫材料通過納米多孔材料進行納米限域取得了很好的效果，尤其對于反應復合硼氫化物來說，能夠明顯降低其脫氫溫度，使硼氫化物在納米級空間進行脫氫所需的熱力學條件較為溫和，并且對其吸氫動力學也有所提高。

將純度為95％的LiBH₄粉末和純度為99％的Al粉以摩爾比為2:1的比例混合，通過行星式高能球磨機進行球磨，球料比50:1，球磨時間20h，轉速設置為500rpm。對最終獲得的材料2LiBH₄-Al進行儲氫性能測試，結果表明，與單純LiBH₄相比，其反應活化能明顯降低到94KJ/mol，其初始脫氫溫度降到280℃，等溫脫氫動力學也有顯著提高，本項研究結果已經在The Journal of Physical Chemistry C 113(2009)18424–18430期刊中發表。另外根據Mingxia Gao等人在Journal of Alloys and Compounds 670(2016)135-143發表文章報道，Ca(BH₄)₂中摻雜Al粉后其初始脫氫溫度由350℃降低到230℃，脫氫速率由0.034wt％/min提高至0.286wt％/min，脫氫表觀活化能由189KJ/mol降低至153KJ/mol，整體儲氫性能大幅提高。所以本發明所制備的鋁介孔材料由于嶄新的納米多孔結構具有作為新型結構催化劑進行納米限域的效果.可將制備好的介孔鋁材料可以通過與反應氫化物儲氫材料機械球磨后納米限域進介孔鋁材料中以改善材料儲氫性能。

附圖說明

圖1為實施例1中實驗組1-2制得材料的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖2為實施例1中實驗組1-2制得材料的掃描電鏡圖(標尺50μm)和能譜圖；

圖3為實施例1中實驗組1-2制得材料的透射電鏡圖(標尺100nm)和選區電子衍射圖；

圖4為實施例1中實驗組1-2制得材料的氮氣物理吸附測試結果圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式進一步闡釋本發明。

實施例1

一種鋁介孔材料的制備步驟如下：

(1)在濃度為99.9999％的氬氣氣氛保護下稱取純度為98％的NaAlH₄粉末采用壓片裝置進行壓制成型，壓制時采用的壓強為11-13MPa，保壓時間為10min。然后將成型的片狀材料置于氧化鋁坩堝中，并在氧化鋁坩堝外層包覆一層銅箔，在銅箔上留孔，以便于后續工藝中通過控制銅箔與坩堝間預留的孔隙以控制氣流吹掃量和出氣量。

(2)將步驟(1)處理好的樣品置于管式爐中，用氬氣洗氣三遍后調節氬氣進氣氣流，同時用機械泵抽真空達到動態平衡并保持管內負壓穩定。設置溫度對樣品進行焙燒，焙燒過程中用高純氬氣(99.9999％)吹掃樣品，流量為90sccm，同時采用機械泵進行動態真空(-0.1bar)處理，全程保證氬氣氣流和抽真空處于動態平衡且保持負壓穩定；

其中，焙燒的升溫過程分兩段進行，加熱第一段以10℃/min的升溫速率從室溫加熱到X℃，第二階段以5℃/min的升溫速率從X℃加熱到Y℃，保溫時間為7個小時。

本實施例設置不同焙燒溫度(Y)，考察焙燒溫度對最終形成材料的影響。

實驗組1-1：X＝420℃，Y＝450℃；

實驗組1-2：X＝500℃，Y＝550℃；

實驗組1-3：X＝600℃，Y＝650℃。

(3)保溫結束后進行冷卻，冷卻速率為1-50℃/min。冷卻過程處于真空狀態。

最終所獲得的材料即為鋁介孔材料，對最終獲得的材料分別進行XRD、掃描電鏡、透射電鏡、電子衍射、氮氣物理吸附測試分析。

圖1～圖4為焙燒溫度550℃時獲得的鋁介孔材料的檢測結果。XRD測試及精修表明，樣品純度很高，純度>98％(圖1)；掃描電鏡分析表明，樣品中有極少量微孔存在，EDS能譜同樣表明Al的含量很高，Al含量達97.5％(圖2)，表明所制備的鋁介孔材料純度高，不含雜相；透射電鏡形貌和電子衍射圖表明，多孔Al樣品絕大部分孔徑分布為納米級孔道，孔分布均勻(圖3)；氮氣物理吸附測試分析結果(分別是氮氣吸附、脫附曲線和孔徑分布曲線)表明，孔徑集中范圍在5-15nm，平均孔直徑12.8nm，可定義為介孔結構的Al材料(圖4)。

實驗組1-1和實驗組1-3獲得的材料XRD測試及精修表明，當保溫溫度為450℃時樣品純度稍微有所降低，當保溫溫度為650℃時，樣品純度無明顯變化，但顆粒粒度增大，這是因為溫度過高時所獲得的介孔鋁材料會發生部分軟化并凝結成小球，而溫度過低時會導致金屬鈉揮發不完全而使純度降低。

實施例2

調節步驟(2)中焙燒過程中吹掃樣品的氬氣流量，分別設置為60sccm、90sccm、100sccm，其余步驟同實施例1，考察不同流量對最終制得材料的影響。

實驗結果表明，當進氣流量較低時(60sccm)，樣品純度有所降低，當進氣流量為90sccm時，樣品純度高，精修表明達98％，當進氣流量提高到100sccm時結果和90sccm基本一致。