本發明涉及球狀結晶性二氧化硅粒子及其制造方法。
背景技術：
：二氧化硅粒子可作為樹脂填料使用，例如，作為半導體元件的密封材料用的填料使用。關于二氧化硅粒子的形狀，如果是棱角形狀則在樹脂中的流動性、分散性、填充性變差，并且也會加重制造裝置的磨損。為了對此進行改善，廣泛使用球狀的二氧化硅粒子。一般地，作為球狀二氧化硅的制法，可采用熱噴射。在熱噴射中，通過使粒子在火焰中通過，來使粒子熔融，粒子的形狀因表面張力而成為球狀。以熔融球化了的粒子彼此不融合的方式進行氣流輸送而被回收，但熱噴射后的粒子被急冷。由于從熔融狀態被急冷，因此二氧化硅幾乎不含晶體而具有非晶質(amorphous)結構。球狀二氧化硅為非晶質，因此其熱膨脹率和熱導率低。非晶質二氧化硅的熱膨脹率為0.5ppm/K，熱導率為1.4W/mK。這些物性與不具有晶體結構而具有非晶質結構的石英玻璃的熱膨脹率大致等同。高度填充有熱膨脹率低的非晶質二氧化硅的密封材料，熱膨脹率非常小，因此有時會由于回熔時的加熱溫度、半導體裝置的工作溫度而發生翹曲和/或裂紋。另外，由于熱導率低，從半導體裝置產生的熱的散發也成為問題。另一方面，已知作為二氧化硅的晶體結構，有方石英、石英、鱗石英等，具有這些晶體結構的二氧化硅與非晶質二氧化硅相比，具有高的熱膨脹率和熱導率。因此，曾提出了用于將非晶質的球狀二氧化硅結晶化來提高熱膨脹率的各種方法(專利文獻1、2)。用于將非晶質二氧化硅結晶化的以往類型的手段之一，是將高純度的非晶質二氧化硅在高溫下進行熱處理，然后緩冷，由此促進結晶化的方法。在專利文獻3中提出：將球狀的非晶質二氧化硅在1200～1600℃的高溫下加熱5～24小時，使晶體切實地生長后，花費20～50小時緩慢地冷卻至室溫，由此能夠進行方石英化。另外，在非專利文獻1中，向非晶質的球狀二氧化硅添加0.5～7.0質量％的堿金屬氧化物并進行燒成處理，并報告了該添加對結晶化和相轉變的影響。在無添加的情況下，燒成后的二氧化硅中沒有確認到結晶相。添加量越多、燒成溫度越高，則越促進結晶化。在先技術文獻專利文獻專利文獻1：日本公開專利公報2012-102016號說明書專利文獻2：日本公開專利公報平10-251042號說明書專利文獻3：日本公開專利公報2001-172472號說明書非專利文獻非專利文獻1：樋口昌史等，J.CeramicSocietyofJapan105[5]385-390(1997)，伴隨非晶質二氧化硅的燒結的結晶化和相變中的堿金屬氧化物的影響技術實現要素：需要在多種多樣的環境下利用半導體產品，特別是在高溫環境下利用的情況下，要求沒有翹曲和裂紋等。在該情況下，作為熱膨脹率和熱導率高的填料，球狀結晶性二氧化硅是有用的。得到球狀結晶性二氧化硅的方法之一，是將高純度的非晶質二氧化硅在高溫下進行熱處理，然后緩冷，由此促進結晶化的方法(專利文獻3)。但是，在1200～1600℃的高溫下熱處理時，存在二氧化硅粒子彼此融合或燒結從而結合這樣的問題。另外，為了切實地結晶化，將高溫處理進行到24小時，然后花費20～50小時緩慢地冷卻至室溫，存在生產率低、制造成本高這樣的問題。再者，專利文獻1提出了使二氧化硅溶膠分散液通過細孔而形成球狀的乳濁液(emulsion)，然后進行凝膠化、熱處理從而得到結晶質的二氧化硅的方法。專利文獻1的方法，需要增加對乳濁液進行分離、干燥的工序，因此生產率低，由于使用昂貴的二氧化硅溶膠作為原料，因此制造成本也高。另外，將通過熱噴射而制得的球狀二氧化硅粒子結晶化而得到的物質較致密，與其相比，存在粒子內部容易殘留孔隙的問題。專利文獻2提出了一種在結晶性二氧化硅粒子的表面形成由氧化鋁系陶瓷構成的被膜而成的二氧化硅填料粉末。在其制法中，將非晶質二氧化硅粒子與氧化鋁微粉、莫來石微粉等氧化鋁系陶瓷微粉混合，接著對混合粉末進行燒成(在1300～1600℃燒成5～20小時)，由此使非晶質二氧化硅粒子結晶化，成為以方石英等為主結晶的結晶性二氧化硅粒子，并且微粉固著在粒子表面而形成被膜。專利文獻2的方法，在以高溫且長時間的熱處理進行結晶化這一點上也存在與專利文獻3同樣的問題。再者，關于由氧化鋁系陶瓷構成的被膜，是用于在與熱膨脹率存在差異的玻璃粉末等材料混合而使用的情況下期待緩和兩者的膨脹差的緩沖效果的被膜。非專利文獻1報告了以下內容：向非晶質的球狀二氧化硅添加按氧化物換算為0.5～7.0質量％的堿金屬碳酸鹽并進行了燒成處理，結果添加量越多、燒成溫度越高，則越促進結晶化。但是，半導體密封材料需要高純度，不能接受添加0.5質量％(5000ppm)以上的堿金屬氧化物。在按照非專利文獻1的教導向球狀二氧化硅粒子添加按氧化物換算為0.5質量％以上的堿金屬氧化物的情況下，高濃度的堿金屬氧化物導致熔點降低，促進球狀二氧化硅粒子彼此的融合、燒結，不能夠按非專利文獻1的SEM照片所示那樣保持球狀二氧化硅粒子的形狀。另外，在將該球狀二氧化硅粒子作為填料混入到半導體密封材料中的情況下，也有由于阻礙樹脂的固化從而密封材料沒有固體化的可能性。本發明的目的是提供與以往相比生產率高、制造成本低、并且具有高熱膨脹率、高熱導率、由于為球狀而具有高流動性、高分散性、高填充性、也能夠適用于半導體領域的球狀結晶性二氧化硅粒子及其制造方法。本發明提供以下技術方案。[1]一種球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，包含400～5000ppm的鋁，包含80％以上的結晶相。[2]根據上述[1]所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，包含90％以上的結晶相。[3]根據上述[1]或[2]所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，結晶相的95～100％為方石英結晶相。[4]根據上述[1]～[3]的任一項所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，方石英結晶相的相轉變開始溫度為220～245℃。[5]根據上述[1]～[4]的任一項所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，平均粒徑(D50)為1～100μm。[6]根據上述[1]～[5]的任一項所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，包含按金屬換算為300ppm以下的堿金屬成分。[7]根據上述[1]～[6]的任一項所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，包含按金屬換算為20～300ppm的堿金屬成分。[8]一種制造球狀結晶性二氧化硅粒子的方法，其特征在于，制備二氧化硅粉末使得其包含400～5000ppm的鋁，將制備出的二氧化硅粉末進行熱噴射，將熱噴射出的球狀二氧化硅粒子在1100～1600℃保持1～12小時，被冷卻了的球狀二氧化硅粒子具有80％以上的結晶相。[9]根據上述[8]所述的方法，其特征在于，熱噴射出的球狀二氧化硅粒子的平均粒徑(D50)為1～100μm。[10]根據上述[8]～[9]的任一項所述的方法，其特征在于，制備所述二氧化硅粉末使得其包含按金屬換算為300ppm以下的堿金屬成分。[11]根據上述[8]～[10]的任一項所述的方法，其特征在于，制備所述二氧化硅粉末使得其包含按金屬換算為20～300ppm的堿金屬成分。根據本發明，可提供由于結晶化率高因而具有高熱膨脹率、高熱導率、由于為球狀因而具有高流動性、高分散性、高填充性、也能夠適用于半導體領域的球狀結晶性二氧化硅粒子。另外，根據本發明，可提供與以往的二氧化硅粒子制造方法相比，生產率高、制造成本低的所述球狀結晶性二氧化硅粒子的制造方法。附圖說明圖1是熱處理(保持)前后的球狀二氧化硅粒子(本發明例)掃描電鏡照片。圖2是熱處理(保持)前后的球狀二氧化硅粒子(比較例)掃描電鏡照片。圖3是本發明例和比較例的二氧化硅粒子的樹脂混合物的熱膨脹率的圖。具體實施方式本發明人為解決上述課題而反復進行了認真研究，結果發現：在球狀結晶性二氧化硅粒子的制造方法中，向原料的二氧化硅粒子粉末中混合鋁，使原料中包含400～5000ppm的鋁，并將該原料進行熱噴射(熔射)而產生的二氧化硅粒子，令人驚訝的是，其后的結晶化所需的熱處理，即使在比以往緩和的條件下，即在熱處理溫度低為1100℃～1600℃的溫度區域進行處理，另外，即使以熱處理時間短為1～12小時的時間間隔進行處理，也能夠使所得到的球狀二氧化硅粒子中的結晶相的比例達到80％～100％，與以往的二氧化硅粒子制造方法相比，生產率高，能夠降低制造成本。進而發現：通過這樣制造出的“以含400～5000ppm的鋁、含80％以上的結晶相為特征的球狀結晶性二氧化硅粒子”，能夠實現由于結晶化率高因而具有高熱膨脹率、高熱導率，由于為球狀因而具有高流動性、高分散性、高填充性、低磨損性，也能夠適用于半導體領域的球狀結晶性二氧化硅粒子。本發明的二氧化硅粒子含有400～5000ppm的鋁。通過在原料二氧化硅粒子粉末中以400～5000ppm的范圍含有鋁，二氧化硅的結晶化可通過在1100～1600℃的溫度范圍進行1～12小時的加熱處理(保持)、并進行冷卻而實現。專利文獻3所記載的以往的結晶化方法，在1200～1600℃的高溫下進行直到24小時的熱處理，然后花費20～50小時緩慢地冷卻至室溫。即，在本發明的制造方法中，即使加熱處理溫度比以往低也能夠進行，加熱處理時間比以往短也能夠進行。另外，本發明的冷卻時間沒有特別限制，即使急冷，結晶化率也不降低。因此，不需要為了冷卻而增加特別的工序，能夠原樣應用實際的操作條件。例如，冷卻時間可以為幾十分鐘至約20小時或少于20小時。因此，本發明的二氧化硅粒子與以往相比，生產率高，制造成本低。并不拘束于特定的理論，可以考慮到鋁在熱處理(保持)時作為晶核形成劑發揮作用。另外，鋁氧化而形成的氧化鋁也能夠期待提高二氧化硅粒子的化學耐久性(耐酸性等)的效果。如果鋁的含量小于400ppm，則有時結晶化促進效果、化學耐久性提高效果不充分。為了提高結晶化促進效果、化學耐久性提高效果，鋁含量的下限值可以設為410ppm，優選為420ppm，進一步優選為430ppm，更優選為440ppm，進一步優選為450ppm，更優選為460ppm，進一步優選為470ppm，更優選為480ppm，進一步優選為490ppm，更優選為500ppm，進一步優選為510ppm，更優選為520ppm，更優選為530ppm，進一步優選為540ppm，更優選為550ppm。另一方面，已知鋁或氧化鋁具有使二氧化硅的熔點降低的效果，例如氧化鋁-二氧化硅玻璃的熔點低于純粹的石英玻璃的熔點。因此，如果鋁的含量超過5000ppm，則二氧化硅粒子的熔點降低，在熱處理(保持)中二氧化硅粒子彼此容易通過融合或燒結而結合。如果粒子彼此進行結合，則在作為半導體密封材料用的填料等利用的情況下，流動性、分散性、填充性不充分，另外，也會促進密封材料制作用設備的磨損。另外，半導體密封材料一般需要高純度，添加5000ppm以上的鋁有時并不適當。為避免熔點降低，鋁含量的上限值可以設為4500ppm，優選為4000ppm，進一步優選為3500ppm，更優選為3000ppm，進一步優選為2500ppm，進一步優選為2000ppm，更優選為1500ppm，進一步優選為1000ppm。鋁的含量例如可以采用原子吸光法、ICP質譜分析(ICP-MS)來測定。優選原子吸光法。本發明的二氧化硅粒子包含80％以上的結晶相。非晶質二氧化硅的熱膨脹率為0.5ppm/K，熱導率為1.4W/mK。與此相對，結晶性的二氧化硅根據晶體結構而存在差異，但與非晶質二氧化硅相比具有高的熱膨脹率、熱導率。具體而言，石英的熱膨脹率為14ppm/K，熱導率為6.6W/mK。方石英和鱗石英的熱膨脹率為20～34ppm/K、熱導率為10W/mK。本發明的二氧化硅粒子的結晶相可以是方石英、石英、鱗石英中的至少一方。因此，本發明的結晶性二氧化硅粒子，由于結晶化率高，因此與非晶質的二氧化硅相比具有高的熱膨脹率、熱導率。在將二氧化硅粒子作為半導體密封材料用的填料等利用的情況下，由于半導體元件中流通大電流，因此半導體裝置的發熱多，為了將該熱散發，熱導率高的結晶性二氧化硅是有用的。另外，隨著半導體裝置的發熱，有時半導體密封材料進行熱膨脹和收縮從而發生翹曲和/或開裂。本發明的結晶性二氧化硅由于熱膨脹率高，因此難以發生翹曲和開裂。如果結晶相低于80％，則有時作為二氧化硅粒子的熱膨脹率、熱導率沒有充分高。進而，在包含90％以上的結晶相的情況下，對降低半導體密封材料的翹曲和開裂是有效的，因此期望結晶相的比例為90％以上。結晶相的比例例如可以通過X射線衍射(XRD)來測定。在通過XRD進行測定的情況下，可以由結晶性峰的積分強度之和(Ic)和非晶質的光暈部分的積分強度(Ia)，通過下式進行計算。X(結晶相比例)＝Ic/(Ic+Ia)×100(％)另外，在二氧化硅粒子的結晶相中，與石英、鱗石英相比，方石英的熱膨脹大，對降低半導體密封材料的開裂和翹曲有效。這是因為方石英在220～245℃從α相向β相轉變時，隨著晶體結構的變化，體積較大地膨脹的緣故。因此，優選結晶相的95～100％為方石英的結晶相。二氧化硅粒子中所含的結晶相中的各種結晶相的比例，可以通過XRD進行測定。例如，石英使用PDF33-1161的峰的數據，方石英使用PDF11-695的峰的數據，鱗石英使用PDF18-1170的峰的數據，根據各峰的積分強度之和的比率、或峰強度之和的比率，能夠算出各結晶相的比例。另外，作為更簡單的方法，可以根據石英的最大強度的峰(101面，d＝3.342)、方石英的最大強度的峰(101面，d＝4.05)、鱗石英的最大強度的峰(211面，d＝4.107)的強度比算出結晶相的比例。另外，由于方石英和鱗石英的最大強度的峰位置接近，因此可以將各峰進行峰分離來算出強度，或以pdf數據的強度比為基礎將第2個以后的強度的峰進行修正而用于計算。另外，本發明的二氧化硅粒子，其相轉變開始溫度優選為220～245℃。這是由于，在該溫度下發生相轉變的情況下，方石英的熱膨脹率較大地變化，可得到降低翹曲和開裂的效果。在相轉變開始溫度低于220℃的情況下，方石英的熱膨脹率的變化較小，難以得到降低翹曲和開裂的效果。另外，在相轉變開始溫度高于245℃的情況下，雖然熱膨脹率的變化大，但是由于在比樹脂發生固化的溫度高的溫度下發生熱膨脹，因此難以得到降低翹曲和開裂的效果。相轉變開始溫度可以通過差示熱分析(DTA)來測定，方石英的相轉變作為吸熱峰顯現，因此可以測定吸熱峰的外插(Extrapolation)的開始溫度來作為相轉變開始溫度。本發明的二氧化硅粒子為球狀。用于形成為球狀的手段不特別限制，可以采用粉碎、研磨等手段。特別是在結晶化之前熱噴射的手段，生產率高，能夠以低成本進行球化。在球狀的二氧化硅粒子作為半導體密封材料用的填料等利用的情況下，流動性、分散性、填充性高，另外，還能夠抑制密封材料制作用設備的磨損。本發明的二氧化硅粒子，其平均粒徑(D50)可以為1～100μm。如果平均粒徑超過100μm，則在作為半導體密封材料用的填料等利用的情況下，粒徑過粗，有時容易引起堵塞和/或模具磨損，另外，由于粒徑大，因此粒子整體難以結晶化。因此，優選為50μm以下。另外，如果平均粒徑小于1μm，則粒子過細，也就是說，粒子的表面積比變大，粒子彼此容易通過融合或燒結而結合，有時無法大量填充。更優選使用平均粒徑為3μm以上的粒子。在通過熱處理來進行結晶化的情況下，高溫時結晶化的程度增進，能夠得到特性良好的結晶性球狀粒子，但在這樣的高溫下，平均粒徑小于3μm的粒子容易發生凝聚，有時圓形度變低。通過使用3μm以上的粒子，即使在結晶化的程度充分增進的溫度下也不發生凝聚而能夠進行結晶化。再者，這里的平均粒徑，例如可以通過采用激光衍射法的粒度分布測定等來求出。采用激光衍射法來測定的粒度分布，例如可以使用CILAS公司制的CILAS920來測定。在此所說的平均粒徑是被稱為中位粒徑(中值粒徑)的粒徑，采用激光衍射法等方法測定粒徑分布，將粒徑的頻度的累計達到50％時的粒徑作為平均粒徑(D50)。為了處于上述粒徑范圍，可以通過調節原料二氧化硅粒子(結晶化之前的粒子)的粒徑來實現。如果是上述的熱噴射手段，則能夠容易地調節粒徑。換言之，本發明的二氧化硅粒子的平均粒徑，在用于結晶化的加熱處理(保持)的前后幾乎不發生變化。非晶質的二氧化硅粒子彼此，有時在1100～1600℃左右也粒子軟化，并通過融合或燒結而結合，但本發明的二氧化硅粒子在1100～1600℃成為結晶質，不會如非晶質那樣軟化，因此可充分抑制在1100～1600℃左右通過融合或燒結而結合。特別是，粒子的表面積比越大，也就是說，粒徑越小，就越容易發生粒子彼此的由融合或燒結引起的結合。但是，本發明的二氧化硅粒子由于為結晶性的，因此即使平均粒徑為1μm，也不會通過融合或燒結而結合，難以凝聚。因此，在本發明的二氧化硅粒子作為半導體密封材料用的填料等利用的情況下，流動性、分散性、填充性高，另外，還能夠抑制密封材料制作用設備的磨損。本發明的球狀二氧化硅粒子的圓形度為0.88以上。本發明中的圓形度，通過市售的流動式粒子像分析裝置來測定比較簡便，因而優選。另外，相對較大的粒子可以由光學顯微鏡的顯微鏡照片，相對較小的粒子可以由掃描電鏡(SEM)等的顯微鏡照片，使用圖像解析處理軟件如以下那樣求出。拍攝至少100個二氧化硅粒子的樣品的照片，計測各二氧化硅粒子(二維投影圖)的面積、周長。假定二氧化硅粒子為完全的圓，對具有計測出的面積的完全的圓的圓周進行計算。通過圓形度＝圓周/周長這一式子求出圓形度。圓形度＝1時為完全的圓。也就是說，圓形度越接近1，就越接近完全的圓。計算這樣求出的各粒子的圓形度的平均值，并作為本發明的粒子的圓形度。如果圓形度小于0.88，則在作為半導體密封材料用的填料等利用的情況下，流動性、分散性、填充性不充分，另外，有時會促進密封材料制作用設備的磨損。為了達到上述的圓形度，可以通過調節原料二氧化硅粒子(結晶化之前的粒子)的圓形度來實現。如果是上述的熱噴射手段，則能夠容易地得到圓形度高的粒子。而且，本發明的二氧化硅粒子的圓形度，在用于結晶化的加熱處理(保持)的前后幾乎不降低。這是由于本發明的二氧化硅粒子通過以400～5000ppm的范圍含有鋁，在1100～1600℃成為結晶質，在該溫度范圍中圓形度幾乎不降低。另外，非晶質的二氧化硅粒子彼此在1100～1600℃左右通過融合或燒結而結合，但本發明的二氧化硅粒子通過以400～5000ppm的范圍含有鋁，在1100～1600℃成為結晶質(已經不是非晶質)，因此可充分抑制通過在1100～1600℃左右的融合或燒結而結合。如果發生結合則圓形度降低，但本發明的二氧化硅粒子彼此的結合被充分抑制，因此圓形度幾乎不降低。因此，在本發明的二氧化硅粒子作為半導體密封材料用的填料等利用的情況下，流動性、分散性、填充性高，另外，還能夠抑制密封材料制作用設備的磨損。另外，本發明的球狀結晶性二氧化硅粒子，能夠與樹脂混合而用于半導體用的密封材料等，但優選并不較多地含堿金屬成分。這是由于，如果堿金屬成分多，則會阻礙樹脂的固化，或在作為半導體的密封材料使用時成為發生腐蝕而使半導體的性能劣化的原因。另外，如果含有超過300ppm的堿金屬成分，則在結晶化熱處理(保持)時粒子的軟化溫度降低，因此粒子彼此緊貼在一起，會使圓形度降低。因此，二氧化硅粒子中所含的堿金屬成分的量優選為300ppm以下。另外，由于含有堿金屬成分可得到增進結晶化的效果，因此本發明的球狀結晶性二氧化硅粒子可以含有20～300ppm的堿金屬成分。如果堿金屬成分少于20ppm，則與含有20ppm以上的堿金屬成分的情況相比，結晶化的程度變低，因此優選含有20ppm以上的堿金屬成分。堿金屬成分是指在元素周期表中屬于第1族(IA主族)的元素之中除了氫以外的鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁。堿金屬成分的含量例如可以采用原子吸光法、ICP質譜分析(ICP-MS)來測定。對本發明的制造方法進行說明。本發明的球狀結晶性二氧化硅粒子可以采用包含以下工序的方法制造。即，本發明的制造方法包括下述工序：制備二氧化硅粉末，使得其含有按金屬鋁換算為400～5000ppm的鋁，將制備出的二氧化硅粉末進行熱噴射，將熱噴射出的球狀二氧化硅粒子在1100～1600℃進行1～12小時的熱處理(保持)，將熱處理(保持)后的球狀二氧化硅粒子冷卻。而且，采用該方法制造出的球狀結晶性二氧化硅粒子具有80％以上的結晶相。作為起始原料的二氧化硅粉末，可以是非晶質也可以是結晶質。另外，二氧化硅粉末可以是多孔質也可以是非多孔質。二氧化硅粉末中，作為雜質可以含有鋁或鋁化合物。將作為雜質而含有的鋁量考慮在內，來制備二氧化硅粉末使得其以400～5000ppm的量含有鋁。可以進行制備使得鋁含量的下限值為410ppm，優選為420ppm，進一步優選為430ppm，更優選為440ppm，進一步優選為450ppm，更優選為460ppm，進一步優選為470ppm，更優選為480ppm，進一步優選為490ppm，更優選為500ppm，進一步優選為510ppm，更優選為520ppm，更優選為530ppm，進一步優選為540ppm，更優選為550ppm。可以進行制備使得鋁含量的上限值為4500ppm，優選為4000ppm，進一步優選為3500ppm，更優選為3000ppm，進一步優選為2500ppm，進一步優選為2000ppm，更優選為1500ppm，進一步優選為1000ppm。為了進行制備，也可以添加鋁，作為添加的鋁可以采用鋁化合物。作為添加的鋁或鋁化合物，可以使用金屬鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、草酸鋁、氧化鋁溶膠、異丙氧基鋁等烷氧基鋁等。在添加熱噴射鋁或鋁化合物的情況下，由于期望與二氧化硅粒子均勻混合，并在熱噴射時均勻進入到二氧化硅粒子中，因此優選以比二氧化硅粉末微細的粉末來添加混合，或制成水溶液等溶液再與二氧化硅粉末混合。另外，采用下述方法也能夠添加鋁：在通過粉碎來對原料二氧化硅粉末進行粒度調整的階段進行使用氧化鋁球的球磨機粉碎，由此使氧化鋁球的磨損粉末混入二氧化硅粉末中。關于二氧化硅粉末的粒徑，由于會進行制備、熱噴射，因此可通過制備、熱噴射工序來適當調整。另外，二氧化硅粉末可以使用平均粒徑(D50)為1～100μm的二氧化硅粉末。在使用平均粒徑(D50)小于1μm的二氧化硅粉末的情況下，粒子會發生凝聚，有時熱噴射時的原料供給變得困難。另外，在凝聚了的狀態下進行熱噴射的情況下，會以凝聚體的狀態熔融、球化，因此有時會成為比目標粒子大的粒子。在使用平均粒徑(D50)大于100μm的二氧化硅粉末的情況下，如上所述，有時容易引起堵塞、模具磨損。更優選為3～100μm，進一步優選為3～50μm。將所制備的含有400～5000ppm的鋁的二氧化硅粉末進行熱噴射，得到球狀二氧化硅粒子。在熱噴射中，使粒子在火焰中通過，由此粒子熔融，粒子的形狀因表面張力而變為球狀。另外，通過該熱噴射工序(熔融)，制備出的二氧化硅粉末中所含的鋁分散于二氧化硅粒子中。可以認為在接下來的熱處理(保持)工序中鋁作為晶核形成劑發揮作用，通過分散于二氧化硅粒子中，可實現均勻且在比以往低的溫度和短的時間下的結晶生長。熱噴射后的粒子可以進行急冷處理以使得熔融球化了的粒子彼此不融合。該情況下，由于從熔融狀態被急冷，因此球狀二氧化硅粒子可以不具有晶體結構而具有非晶質結構。球狀二氧化硅粒子由于是被熱噴射出的，因此可以是非多孔質。非多孔質的球狀二氧化硅粒子致密，可期待熱導率增高。也可以調制二氧化硅粉末，使得其除了含有上述的400～5000ppm的鋁以外，堿金屬成分為300ppm以下。如果含有超過300ppm的堿金屬成分，則在結晶化熱處理(保持)時，粒子的軟化溫度下降，因此粒子彼此緊貼在一起，會使圓形度降低。因此，二氧化硅粉末中所含的堿金屬成分的量優選為300ppm以下。另外，由于含有堿金屬成分可得到增進結晶化的效果，因此可以調制二氧化硅粉末，使得其含有20～300ppm的堿金屬成分。如果堿金屬成分少于20ppm，則與含有20ppm以上的堿金屬成分的情況相比，結晶化的程度變低，因此優選含有20ppm以上的堿金屬成分。熱噴射而得到的球狀二氧化硅粒子，其平均粒徑(D50)可以為1～100μm。接下來的用于結晶化的加熱、冷卻工序中，最大溫度為1600℃左右，因此球狀二氧化硅粒子的粒徑幾乎不發生變化。而且，如果是熱噴射手段，則能夠容易地調節粒徑。因此，本發明的方法能夠容易地實現所期望的平均粒徑的球狀結晶性二氧化硅粒子。熱噴射而得到的球狀二氧化硅粒子，其圓形度為0.88以上。接下來的用于結晶化的加熱、冷卻工序中，最大溫度為1600℃左右，因此球狀二氧化硅的圓形度幾乎不發生變化。而且，如果是熱噴射手段，則能夠容易地得到圓形度高的粒子。因此，本發明的方法能夠容易地實現所期望的圓形度高的球狀結晶性二氧化硅粒子。為了使熱噴射得到的球狀二氧化硅粒子的圓形度為0.88以上，需要使原料二氧化硅粉末成為熔融狀態來形成為球狀，因此熱噴射時的火焰的溫度需要高于二氧化硅發生熔融的溫度。為了得到圓形度更高的球狀二氧化硅，火焰的溫度優選為2000℃以上。另外，如果熱噴射時的二氧化硅粒子彼此接觸，則粒子彼此容易結合而成為扁癟的形狀，因此關于原料向火焰中的供給，優選使原料分散在氣體氣流中來供給和/或調整供給量。將熱噴射出的球狀二氧化硅粒子在1100～1600℃進行1～12小時的熱處理(保持)，將熱處理(保持)后的球狀二氧化硅粒子冷卻，得到球狀結晶性二氧化硅粒子。冷卻時間不特別限制。熱噴射出的球狀二氧化硅粒子，通過被認為作為晶核形成劑發揮作用的氧化鋁分散于二氧化硅粒子中，可實現均勻且在比以往低的溫度和短的時間下的結晶生長。另外，溫度和時間的組合要考慮所期望的二氧化硅粒子的結晶化率和圓形度來適當設定。總的來說，隨著增長熱處理(保持)時間，或者，隨著升高熱處理(保持)溫度，結晶化率變高。當為低溫下短時間的處理時，有時結晶相的含有比例變得小于80％。另外，在高溫下進行熱處理(保持)的情況下，如果增長熱處理(保持)時間，則會發生粒子彼此的結合，有時圓形度變得小于0.88。因此，為了得到本發明的球狀結晶性二氧化硅粒子，優選根據原料的雜質量、粒徑來調整熱處理(保持)溫度和熱處理(保持)時間的組合。為了提高結晶化率，熱處理(保持)時間的下限值可以設為2小時，優選為3小時，更優選為4小時，進一步優選為5小時，另外，熱處理(保持)溫度的下限值可以設為1150℃，優選為1200℃，更優選為1250℃，進一步優選為1300℃。另外，為了避免圓形度降低，熱處理(保持)時間的上限值可以設為11小時，優選為10小時，更優選為9小時，進一步優選為8小時，另外，熱處理(保持)溫度的上限值可以設為1550℃，優選為1500℃，更優選為1450℃，進一步優選為1400℃。另外，如上所述，本發明的二氧化硅粒子，在相轉變開始溫度為220～245℃的情況下可得到較高的效果，通過調整熱處理(保持)溫度、熱處理(保持)時間，能夠得到相轉變開始溫度在該溫度范圍內的二氧化硅粒子。被冷卻了的球狀結晶性二氧化硅粒子具有80％以上的結晶相。結晶性二氧化硅粒子由于結晶化率高，因此與非晶質的二氧化硅相比，具有高的熱膨脹率、熱導率。在利用二氧化硅粒子作為半導體密封材料用的填料等的情況下，為使半導體裝置的大量的發熱散出，熱導率高的結晶性二氧化硅是有用的。另外，隨著半導體裝置的發熱，有時半導體密封材料進行熱膨脹和收縮從而發生開裂和/或翹曲，但所得到的結晶性二氧化硅由于熱膨脹率高，因此難以發生開裂和翹曲。實施例以下，示出實施例和比較例，更具體地說明本發明。但是，本發明并不被下述實施例限定而進行解釋。實施例1將表1的平均粒徑、雜質含量的原料二氧化硅粉末進行熱噴射，來制作了球狀二氧化硅粒子。將所得到的球狀二氧化硅粒子在大氣中以升溫速度200℃/小時升溫至1300℃，在1300℃下保持6小時后，以降溫速度200℃/小時冷卻至常溫。求出所得到的二氧化硅粒子的圓形度、結晶化率，并示于表2中。圓形度使用Sysmex公司制的流動式粒子像解析裝置“FPIA-3000”進行了測定。使用顯微鏡測定出的圓形度也與通過流動式解析而得到的圓形度相同。關于結晶化率，通過X射線分析求出非晶質的峰和結晶質的峰的積分面積，將該結晶質的面積的比率作為結晶化率。也就是說，以結晶化率＝結晶質的峰的積分面積/(非晶質的峰的積分面積+結晶質的峰的積分面積)進行了計算。原料和熱處理(保持)后的平均粒徑(D50)，使用激光衍射式粒度分布測定裝置(CILAS公司制的CILAS920)進行了測定。再者，D50也被稱為中位粒徑，是累計重量％成為50％時的粒徑。關于原料和熱處理(保持)后的雜質含量，采用原子吸光法測定了利用酸將試樣進行加熱分解而得到的試樣水溶液。另外，比表面積使用Micromeritics制的TristarⅡ、采用BET法進行了測定。關于結晶化率，作為XRD裝置使用リガク制的RINT-TTRⅢ，用Cu管球在管電壓50kV、管電流300mA、發散狹縫1/2°、散射狹縫8mm、受光狹縫13mm、掃描速度為2°/分鐘、采樣(sampling)幅度0.01°的條件下進行了測定。表1原料二氧化硅粉末的組成等實施例比較例No.AB平均粒徑(D50)μm1111雜質含量Alppm245070Feppm7312Cappm495.7Mgppm371.2Nappm369.6Kppm619.1堿金屬合計ppm9718.7圓形度0.980.97比表面積m2/g0.210.19表2熱處理(保持)后的二氧化硅粒子的組成等實施例比較例No.AB平均粒徑(D50)μm13-雜質含量Alppm245043Feppm649Cappm485Mgppm460.6Nappm4412.6Kppm635.8堿金屬合計ppm10718.4圓形度0.95-結晶化率％1000本發明的實施例A，圓形度為0.95，結晶化率為100％。再者，晶體形態為方石英。比較例B，鋁含量比本發明的范圍少，在X射線衍射中沒有觀察到結晶峰，僅確認到非晶質的峰。即，結晶化率為0％。關于圓形度，粒子彼此結合了，不能夠測定每個粒子的圓形度。接著，將具有相同的平均粒徑、雜質含量的原料二氧化硅粉末進行熱噴射，來制作了球狀二氧化硅粒子。然后，改變熱處理溫度(保持溫度)，來對所得到的球狀二氧化硅粒子進行處理，將所得到的結果示于表3。保持溫度以外的升溫速度、保持時間、降溫速度與前述的相同。如表3所示，在1100～1300℃進行了處理的情況(C1～C3)下，圓形度為0.92以上，結晶化率為91％以上。再者，晶體形態為方石英。在1000℃下進行了保持的(C4)，結晶化率較低，為11％。表3改變保持溫度而進行熱處理(保持)的結果實施例實施例實施例比較例No.C1C2C3C4熱處理溫度1100120013001000雜質含量Alppm4350432043004410Feppm310309308310Cappm70666571Mgppm58574960Nappm181175161183Kppm190181180191堿金屬合計ppm371356341374圓形度0.920.930.920.93結晶化率％91939411實施例2制作將Al含量不同的原料二氧化硅粉末進行熱噴射而得到的球狀粒子，在與實施例1相同的條件下進行了熱處理(保持)，將所得到的結果示于表4。關于真比重，使用Micromeritics制的AccupycII1340、采用氣體置換法進行了測定。關于結晶相的比例和方石英的主峰的半值寬度，作為XRD裝置使用リガク制的RINT-TTRIII，用Cu管球在管電壓50kV、管電流300mA、發散狹縫1/2°、散射狹縫8mm、受光狹縫13mm、掃描速度2°/分鐘、取樣幅度0.01°的條件下進行了測定。關于相轉變開始溫度，采用SETARAMInstrumentation制的SETSYSEvolution差示熱分析裝置進行了測定。Al為400ppm以上的樣品都進行了結晶化，與此相對，少于400ppm的樣品沒有進行結晶化。另外，Al為5000ppm以上的樣品發生凝聚，不能夠得到球狀的粒子。平均粒徑小于1μm的樣品也發生凝聚，不能夠得到球狀的粒子。另外，含有80％以上的結晶相的樣品，相轉變溫度都為219℃以上。表4改變A1含量而進行熱處理(保持)的結果比較例比較例比較例實施例實施例D1D2D3D4D5平均粒徑(D50)μm12.332.732.429.330.6比表面積m2/g0.390.210.250.280.27真比重-2.202.212.222.212.21圓形度-0.9690.9110.9060.9410.929化學成分Alppm4379122521544Feppm961079Cappm51017411Mgppm112110Nappm132127616Kppm6917512堿金屬合計ppm1830431129結晶相比率(包括非晶質)鱗石英％---2.41.5石英％---1.30.5方石英％---96.398.0非晶質％100100100130α-方石英主峰xRD半值寬度，FWHMdeg(2θ)---0.1930.141圓形度0.9650.8990.9000.9290.902真比重2.202.212.222.272.33相轉變開始溫度℃---219239實施例實施例實施例實施例比較例比較例D6D7D8D9D10D11平均粒徑(D50)μm26.076.013.14.918.00.5比表面積m2/g0.270.120.440.700.386.80真比重-2，212，212，212，212，212，21圓形度-0.9100.9010.9780.9110.9430.920化學成分Alppm1,0851,8702,4504,0205,370409Feppm7126429103182Cappm213148466144Mgppm162746494138Nappm203144277812Kppm91963229111堿金屬合計ppm29501074916923結晶相比率(包括非晶質)鱗石英％1.91.71.62.43.11.4石英％0.40.20.90,60.30.0方石英％97,798.197.597.096.698.4非晶質％000000α-方石英主峰xRD半值寬度，FWHMdeg(2θ)0.1510.1710.1610.1390.1310.151圓形度0.9090.8990.9510.882凝聚凝聚真比重2.322.302.322.332.332.31相轉變開始溫度℃243238242245250247實施例3采用Al含量為910ppm的球狀二氧化硅粒子，改變溫度來進行熱處理(保持)而得到的結果示于表5。熱處理是在大氣中以升溫速度100℃/小時升溫至規定溫度，保持6小時后，以降溫速度100℃/小時冷卻至常溫。所得到的二氧化硅粒子，隨著提高熱處理的溫度，非晶質相的比率降低。在保持時間為6小時的情況下，當熱處理(保持)溫度超過1280℃時，得到了含有80％以上的結晶相的樣品。非結晶相為20％以上、結晶相低于80％的樣品，相轉變溫度為223℃以下，與此相對，含有80％以上的結晶相的樣品，相轉變溫度都為225℃以上。另外，將樣品E4和樣品E7以成為整體的82重量％的方式與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固化劑、固化促進劑、脫模劑、硅烷偶聯劑混合，在200℃下成形并固化成為Ф10×13mm的尺寸從而制作出樣品，進行了熱膨脹率的測定。熱膨脹率使用接觸式的熱膨脹計在從室溫到300℃的溫度下進行了測定。如圖3所示，結晶質的比例小于80％的E4的樣品，熱膨脹率以大致一定的比例增加，與此相對，結晶質的比例為100％的E7的樣品，從與相轉變開始溫度相同的230℃附近開始，熱膨脹率較大地上升。表5改變保持溫度而進行熱處理(保持)的結果比較例比較例比較例比較例實施例E1E2E3E4E5熱處理溫度℃12501260127012801285結晶相比率(包括非晶質)鱗石英％3.20.01.91.84.1石英％3.12.40.40.91.3方石英％93.797.697.897.394.6非晶質％57.951.831.220.19.7α-方石英主峰XRD半值寬度，FWHMdeg(2θ)0.2610.2500.2110.2080.190圓形度0.9770.9790.9710.970.961真比重2.222.222.242.252.26相轉變開始溫度℃215219219223225實施例實施例實施例實施例E6E7E8E9熱處理溫度℃1290130013101320結晶相比率(包括非晶質)鱗石英％3.61.71.20.8石英％0.20.30.20.1方石英％96.298.098.699.0非晶質％0.00.00.00.0a-方石英主峰XRD半值寬度，FWHMdeg(2θ)0.1810.1710.1600.156圓形度0.9560.9600.9550.952真比重2.282.302.322.33相轉變開始溫度℃227229236241實施例實施例實施例實施例實施例實施例E10E11E12E13E14E15熱處理溫度℃135014001450150015501600結晶相比率(包括非晶質)鱗石英％0.10.00.10.00.00.0石英％98.798.898.699.198.999.0方石英％1.21.21.30.91.11.0非晶質％0.00.00.00.00.00.0α-方石英主峰XRD半值寬度，FWHMdeg(2θ)0.1390.1340.1320.1330.1350.131圓形度0.9490.9460.9460.9460.9480.947真比重2.342.342.342.342.342.34相轉變開始溫度℃248250250251251251實施例4采用Al含量為544ppm的填料，在1300℃下改變保持時間來進行熱處理(保持)而得到的結果示于表6。隨著增長保持時間，非晶質相的比率降低。在熱處理(保持)溫度為1300℃的情況下，當保持時間為3.5小時時，得到了含有80％以上的結晶相的樣品。含有80％以上的結晶相的樣品，相轉變溫度都為225℃以上。表6改變保持時間而進行熱處理(保持)的結果比較例比較例比較例實施例實施例實施例實施例F1F2F3F4F5F6F7熱處理時間h12346812結晶相比率(包括非晶質)鱗石英％9.40.91.31.51.71.10.8石英％16.80.90.00.10.30.10.2方石英％73.898.298.798.498.098.899.0非晶質％51.225.620.118.40.00.00.0α-方石英主峰xRD半值寬度，FWHMdeg(2θ)0.2230.1880.1760.1740.1710.1590.160圓形度0.9670.9590.9590.9600.9520.956真比重2.232.262.282.282.302.332.33相轉變開始溫度℃220233231225229239239實施例5采用Al含量為431ppm的填料，使保持時間為6小時，改變溫度來進行熱處理(保持)而得到的結果示于表7。當為1250℃以下時，非晶質相多達40％以上，且沒有發生相轉變。與此相對，當為1260℃以上時，非晶質相為20％以下，確認到發生了相轉變。關于有無相轉變，通過DTA圖譜中的峰的有無來判定。表7改變溫度而進行熱處理(保持)的結果比較例比較例實施例實施例G1G2G3G4熱處理溫度(℃)1240125012601270熱處理時間(h)6666鱗石英(％)10.73.24.61.0石英(％)89.395.594.597.7方石英(％)0.01.30.91.2非晶質(％)84.040.618.90.0α-方石英主峰xRD半值寬度，FWHM(deg)0.1510.2200.1990.193圓形度0.920.910.890.88真比重2.242.252.282.30DTA--217219權利要求書(按照條約第19條的修改)1.(修改后)一種球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，包含400～5000ppm的鋁，且包含按金屬換算為20～300ppm的堿金屬成分，包含80％以上的結晶相。2.根據權利要求1所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，包含90％以上的結晶相。3.根據權利要求1或2所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，結晶相的95～100％為方石英結晶相。4.根據權利要求1～3的任一項所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，方石英結晶相的相轉變開始溫度為220～245℃。5.根據權利要求1～4的任一項所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，平均粒徑D50為1～100μm。6.根據權利要求1～5的任一項所述的球狀結晶性二氧化硅粒子，其特征在于，包含按金屬換算為300ppm以下的堿金屬成分。7.(刪除)8.(修改后)一種制造球狀結晶性二氧化硅粒子的方法，其特征在于，制備二氧化硅粉末使得其包含400～5000ppm的鋁、且包含按金屬換算為20～300ppm的堿金屬成分，將制備出的二氧化硅粉末進行熱噴射，將熱噴射出的球狀二氧化硅粒子在1100～1600℃保持1～12小時，被冷卻了的球狀二氧化硅粒子具有80％以上的結晶相。9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，熱噴射出的球狀二氧化硅粒子的平均粒徑D50為1～100μm。10.根據權利要求8～9的任一項所述的方法，其特征在于，制備所述二氧化硅粉末使得其包含按金屬換算為300ppm以下的堿金屬成分。11.(刪除)說明或聲明(按照條約第19條的修改)1.修改的內容(1)將權利要求7的內容加入到權利要求1中；(2)將權利要求11的內容加入到權利要求8中；(3)刪除權利要求7；(4)刪除權利要求11。2.說明將權利要求7中記載的“包含按金屬換算為20～300ppm的堿金屬成分”加入到權利要求1中。另外，將權利要求11中記載的“包含按金屬換算為20～300ppm的堿金屬成分”加入到權利要求8中。關于權利要求1所述的球狀二氧化硅粒子、以及權利要求8所述的制造球狀二氧化硅粒子的方法的發明，在國際調查報告所引用的任何文獻中都沒有記載，對本領域技術人員來說是不言自明的。當前第1頁1 2 3