本發明涉及材料工藝技術領域，具體涉及一種提高耐熱鋼及合金材料抗高溫蒸汽氧化的低溫臭氧表面預氧化裝置及方法。
背景技術：
目前提高化石燃料發電機組蒸汽參數是提高化石能源利用率和降低污染物排放的最為有效的方法之一。在燃用化石燃料的超超臨界發電機組的實際應用中，其主蒸汽壓力和主蒸汽溫度分別可達到26～31MPa和605～623℃。但是，高溫高壓條件下使得機組高溫部件的抗蒸汽氧化問題愈顯突出。例如，電站鍋爐及蒸汽發生器中高溫高壓蒸汽流經的管束、管道由于高溫蒸汽氧化作用產生的氧化皮生成及剝落引起的爆管失效可能造成巨大的經濟損失。耐熱鋼及合金材料高溫蒸汽氧化的危害主要有2個方面：首先，由于高溫蒸汽氧化產生的氧化層達到一定厚度時會從金屬表面脫落，滯留在過熱器或再熱器管束的U型彎頭處，減少流通截面，引起局部高溫過熱，嚴重時導致爆管；其次，氧化層的生成會引起管壁導熱系數降低而使管壁溫度升高，造成超溫爆管失效，降低電站鍋爐或蒸汽發生器運行壽命，嚴重影響發電機組的長周期安全高效運行。
耐熱鋼及合金作為電站鍋爐高溫蒸汽段的建造材料，尋找其高效抗蒸汽氧化的工藝與方法已成為確保超超臨界電站機組長周期安全高效運行的迫切需要。
為了提高耐熱材料的抗高溫蒸汽氧化性能，降低蒸汽氧化帶來的各種問題，已有研究提出方法中主要有三種方法可較好降低氧化速率：(1)對材料表面進行鍍Cr處理；(2)通過表面噴丸處理獲得滑移帶等特殊微觀結構；(3)提高合金材料中Cr、Si、Al等元素的含量。
這些方法雖能在一定程度上提高材料的抗蒸汽氧化性能，但每種方法均有一定局限性，如：方法(1)中鍍Cr處理形成的鍍Cr層在高溫熱循環的工況下容易從表面脫落，從而使基底材料直接暴露在高溫蒸汽中，進一步加速氧化過程；(2)噴丸工藝需要龐大的表面處理設備，處理成本高；(3)Cr、Si、Al等元素的聯合添加會引起材料其他性能發生變化。因此，需開發一種簡單高效的方法提高耐熱鋼及合金的抗蒸汽氧化性能，以上是本發明的直接背景。
技術實現要素：
針對耐熱鋼抗蒸汽氧化技術的問題，本發明提出了一種提高耐熱材料抗蒸汽氧化性能的表面預氧化裝置及方法，本發明選用臭氧作氧化劑，利用臭氧強氧化性的特性，通過在惰性氣體中加入微量臭氧形成特殊的氧化劑，利用臭氧在常溫或較低溫度下的強氧化性與低分解率，其在較低溫度下使耐熱鋼及合金表面形成一層連續且致密的富鉻保護膜，有效阻止氧離子或氫氧根離子向耐熱鋼及合金基體以及金屬鐵離子向氧化物與蒸汽界面擴散；該方法操作簡單，工作溫度較低，無需外部加熱便可有效地提高耐熱鋼及合金的抗高溫蒸汽氧化性能。
為了達到上述目的，本發明所采取的技術方案如下：
一種提高耐熱材料抗蒸汽氧化性能的表面預氧化裝置，包括氣體混合器5，與氣體混合器5入口連通的臭氧發生器1和惰性氣體存儲罐2，分別設置在氣體混合器5與臭氧發生器1和惰性氣體存儲罐2連通的管路上的一號流量計3和二號流量計4，與氣體混合器5出口通過循環管道8連通的耐熱鋼或合金管屏6，設置在耐熱鋼或合金管屏6出口處的臭氧檢測器7，所述氣體混合器5的出口與耐熱鋼或合金管屏6的入口通過循環管道8連通為回路。
所述臭氧發生器1中直接得到的以氧氣為氧源產生的臭氧，滿足其新鮮程度且保證所產生臭氧的半衰期不少于表面預氧化裝置運行時間的2～3倍。
所述耐熱鋼或合金管屏6為過熱器或再熱器的耐熱鋼或合金管屏。
所述的提高耐熱材料抗蒸汽氧化性能的表面預氧化裝置進行表面預氧化的方法，包括如下步驟：
步驟1：來自臭氧發生器1中的臭氧經一號流量計3進入氣體混合器5中，同時，惰性氣體存儲罐2中的惰性氣體經二號流量計4進入氣體混合器中與臭氧進行混合，通過一號流量計3和二號流量計4調節流量，使臭氧和惰性氣體按照質量比0.001～0.5：99.5～99.999混合，形成含有微量臭氧的特殊氧化劑；
步驟2：含有微量臭氧的特殊氧化劑從氣體混合器5中流出進入耐熱鋼或合金管屏6中對其內表面進行氧化；氧化時間為5～10min；耐熱鋼或合金管屏6中的反應溫度為0～40℃；
步驟3：反應后的特殊氧化劑由循環管路8回到氣體混合器5中繼續參與反應，保證耐熱鋼或合金管屏6表面生成氧化膜的均勻性，同時，實現惰性氣體的循環利用；臭氧檢測器(7)所檢測的臭氧濃度范圍變化不超過5％時即認為氧化過程完全，循環操作結束。
所述反應溫度為0～40℃，該溫度對耐熱鋼或合金管屏6高溫性能無損傷且無需外部加熱，同時在該溫度范圍內，臭氧作為氧化劑時半衰期長，能夠保證臭氧與耐熱鋼管表面的Cr元素充分反應形成致密的富Cr氧化膜，同時，不氧化其他金屬元素。
所述惰性氣體為氮氣或氬氣，不向材料內部擴散，避免使材料表面生成的氧化膜成分復雜化。
所述氧化時間為5～10min，可保證管路中通過的臭氧分解率不超過0.5％，化學性質基本不發生變化。
含有微量臭氧的特殊氧化劑經由氣體混合器5直接進入耐熱鋼或合金管屏6中，不對機組其他部件產生破壞。
流量計與氣體混合器的聯用能夠嚴格控制特殊氧化劑中臭氧比例，保證誤差不超過0.5％，實現預氧化過程的完成程度。
本發明反應原理如下：
耐熱鋼及合金氧化膜生成的反應方程為：
Cr3++[O]＝Cr2O3
其中[O]為活性氧，具有強氧化性，可在常溫或低溫下可氧化金屬。
已有研究表明，耐熱鋼及合金氧化初期金屬表面首先快速生成Cr2O3化合物，該物質熔點高達2280℃，具有不溶于水、醇、酸和堿并對高溫、二氧化硫和硫化氫等腐蝕氣體的穩定化學性質。該物質致密的氧化膜可有效防止高溫蒸汽中的水分子和氧分子向材料內部的擴散，從而提高耐熱材料表面的抗蒸汽氧化性能。
與現有技術相比，本發明具有以下一些顯著優點：
(1)本發明預氧化方法利用臭氧的強氧化性對耐熱材料表面在常溫或低溫條件下進行氧化，生成性質穩定結構致密的氧化層結構，提高耐熱鋼及合金抗蒸汽氧化性能。
(2)本發明方法所需反應溫度為室溫或低溫條件(0～40℃)，反應過程可發生在機組正常工作之前，無需拆卸，不影響蒸汽發生器的正常工作，相比常規預處理方法，該方面簡單易行。
(3)本發明中所用裝置和方法易于實施，操作簡單，對改造和新建鍋爐均具有廣泛的適用性，投資和運行成本低廉。可應用于電站鍋爐或蒸汽發生器制造廠在管束或管道加工后進行表面預氧化處理；也可應用于安裝完畢、運行之前的電站鍋爐或蒸汽發生器的管束或管道進行表面預氧化處理，機組運行前無需將管束或管道拆卸，只要利用過熱器或再熱器管束的進出口集箱進行惰性氣體(Ar或N2)/O3預氧化的循壞操作即可。
附圖說明
圖1為本發明裝置示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明作進一步地具體詳細描述：
如圖1所示，本發明提供的一種提高耐熱材料抗蒸汽氧化性能的表面預氧化裝置，包括氣體混合器5，與氣體混合器5入口連通的臭氧發生器1和惰性氣體存儲罐2，分別設置在氣體混合器5與臭氧發生器1和惰性氣體存儲罐2連通的管路上的一號流量計3和二號流量計4，與氣體混合器5出口通過循環管道8連通的耐熱鋼或合金管屏6，設置在耐熱鋼或合金管屏6出口處的臭氧檢測器7，所述氣體混合器5的出口與耐熱鋼或合金管屏6的入口通過循環管道8連通為回路。
如圖1所示，本發明一種提高耐熱材料抗蒸汽氧化性能的表面預氧化如下：(以惰性氣體為氬氣，臭氧惰性氣體質量比為0.01：99.99為例)
1)臭氧發生器1中的臭氧經一號流量計3進入氣體混合器5中，同時，惰性氣體存儲罐2中的氬氣經二號流量計4進入氣體混合器中與臭氧進行混合(選取質量比0.01：99.99)，形成含有微量臭氧的特殊氧化劑；
2)實時監測一號流量計3、二號流量計4及臭氧檢測器7并調節一號流量計3、二號流量計4輸送單元的流量；
3)含有微量臭氧的特殊氧化劑從氣體混合器5中流出進入耐熱鋼或合金管屏6中對其內表面進行氧化；氧化時間為5～10min；屛式過熱器耐熱鋼或合金管屏6表面溫度為室溫(15～20℃)；
4)臭氧檢測器7所檢測的濃度范圍變化不超過5％時即認為氧化過程完全，循環操作結束；
5)反應后氣體經循環管道8回到氣體混合器5。
本發明反應溫度為室溫或低溫條件(0～40℃)，該溫度對耐熱鋼高溫性能無損傷且無需外部加熱，同時在該溫度范圍內，臭氧作為氧化劑時半衰期較長(如40℃時，以氧氣為氧源的臭氧半衰期為101min)。
本發明惰性氣體為氮氣或氬氣，不向材料內部擴散，同時可避免其他氣體(如空氣)作混合氣體時，其中的二氧化碳和水蒸氣等原來不與耐熱材料表面反應的雜質因臭氧的存在與鋼表面發生不利反應，使材料表面生成的氧化膜成分復雜化。