本發明專利涉及濕法冶金提釩技術，尤其是一種MnO₂協同堆積工序從高硅石煤中提取釩的方法。

背景技術：

石煤是一種遍布于全世界，儲量十分豐富的含碳沉積巖（又稱黑色頁巖），伴生有多種有價金屬元素如釩、銀、銅、鎳等，屬于一種低品位的多金屬礦石，在我國多以含釩石煤作為釩開發的資源。含釩石煤根據硅、鈣、鐵、碳的含量分為高硅、高鈣、高鐵、高碳石煤。石煤中的有機碳含量通常在5%左右，以卟啉化合物的形式包裹著含釩硅酸鹽，使礦物晶體結構中的釩不易被暴露。石煤提釩的傳統技術為鈉化焙燒-水浸法，該方法由于焙燒過程中產生Cl₂、HCl、SO₂等氣體污染環境和釩回收率低（僅為40%-50%），己不符合發展的需要而受到了限制。為了適應環境保護的要求，先后有人提出了鈣化焙燒-碳酸鹽浸出法，氧化焙燒-酸浸或堿浸法，氧壓酸浸法，硫酸直接浸出法等新工藝。這些方法雖然在環保和金屬回收率方面較鈉化焙燒-水浸法有一定改進，但仍有許多缺點，特別是適應性差，提釩效果波動大。

石煤中大部分的釩，是以V³⁺呈類質同象形式取代硅鋁酸鹽礦物中的Al³⁺，Ti³⁺，Fe³⁺等進入粘土礦物晶格中，釩被硅酸鹽和有機質包裹著，如果要從石煤中有效提取釩必須破壞其結構，同時要將低價釩V³⁺轉化為V(IV)或V(V)，因為高價釩才能溶于酸和水。脫碳可以將石煤中的炭質去掉，高溫焙燒既能去掉有機質、又能將低價釩轉化為高價釩。因此，目前現有的提釩方法主要是圍繞焙燒工藝開展的。靳林等（靳林，普世坤，李善吉. 從高硅高碳釩礦中回收釩的工藝研究[J]. 稀有金屬與硬質合金, 2011, 39(2): 6-9）在實驗室里對高硅高碳釩礦采用500℃焙燒-硫酸浸取-P204萃取提釩的工藝制備釩，浸取溶液加熱到85-95℃時，釩浸出率可達98.52%；此方法在浸取時需要加熱到85℃以上，能耗值大。古映瑩等（古映瑩，莊樹新，鐘世安，周建良，田俊杰.侯淼淼.硅質巖釩礦中提取釩的無污染焙燒工藝研究[J]. 稀有金屬，2007，31(1): 102-106）對河南省某地硅質石煤采用堿性添加劑進行焙燒，在高溫條件下破壞硅氧四面體的晶格結構，然后用5% H₂SO₄溶液浸取釩，發現釩的浸出率為70.53%，該方法需要大型窯爐焙燒。樊剛等（樊剛，李旻廷，魏昶，李存兄，鄧志敢. 高硅石煤氧壓酸浸中硅的行為研究. 礦產綜合利用，2008，(4): 6-8）在高壓反應釜中加入35% H₂SO₄溶液、添加輔助劑、并通入氧氣進行釩的浸取，浸取率最高為70%，該方法浸取率也不高，需要使用高壓反應釜。綜上所述，目前對高硅石煤石煤為原料的提釩方法中，其中有的需要進行高溫焙燒，有點需要特殊裝置，特別是浸取溶液需要加熱到90℃以上，在實驗室進行理論研究比較適合，但是在工業上進行大規模提取釩時，存在投資大、能耗高，浸取率低的缺點。

本專利從堆浸提取金方法中得到啟示，結合湖北某地高硅石煤的特點，提出了硫酸+生物質+氧化劑堆積預處理-水浸取石煤中釩的方法。該方法無須對高硅石煤進行焙燒或脫碳，直接將原料粉碎與生物質、氧化劑、濃硫酸先后攪拌混合，輸送到特制的堆積池中進行堆放，便可以用水浸取釩。經大規模化生產的驗證，能有效提高釩的浸出率，工藝簡單，生產成本低，而且無廢氣污染，是一種全新的、環境友好型的提釩方法。

技術實現要素：

針對現有技術方法不足，本發明專利提供了一種MnO₂協同堆積工序從高硅石煤中提取釩的方法，其目的在于提供一種無污染、提高釩浸出率和降低生產成本的方法。

發明原理：本發明利用高硅石煤與濃硫酸混合后產生的巨大熱量，在堆積過程進行炭化和化學反應。首先是硫酸滲透到硅酸鹽晶格中，將礦物晶格破壞，并與礦物中各種硅酸鹽發生反應，生成硫酸鹽和難溶的SiO₂，使晶格中的釩暴露出來；其次將礦物表面的有機物炭化，生成單質碳。最后是MnO₂（氧化劑）將暴露出的低價V（III）和V（IV）氧化為V(V)，V(V)容易用水或稀酸溶液浸取，有利于進一步制備V₂O₅。整個堆積過程中發生如下化學反應：。

（1）硫酸與有機質發生炭化放熱反應：

C_m(H₂O)_n （有機質）→ mC + nH₂O+ Q(熱)

在硫酸的作用下，有機質（棉稈粉）脫水生成黑色單質碳，釋放出水分子。另外礦物表面的有機質也發生脫水反應，生成碳并提供水分子。濃硫酸與釋放的水分子作用，釋放大量的熱，能維持堆積物中的溫度在200～300℃，為堆積過程中的各種化學反應提供所需要的溫度。

（2）硅鋁酸鹽的化學反應:

2KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)_2(s)+ 10H₂SO₄ = K₂SO₄+ 3Al₂(SO₄)₃ + 6SiO₂ + 12H₂O

MSiO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + SiO₂ + H₂O （M即Al³⁺，Fe³⁺，Ca²⁺，V³⁺）

硫酸破壞了硅鋁酸鹽的晶體結構，使釩暴露出來。

（3）低價釩的氧化還原反應：

2V₂O₃ + MnO₂ + 12H⁺ = 2VO²⁺ + Mn²⁺ + 6H₂O

2VO²⁺ + MnO₂ + 4H⁺ = 2VO₂⁺ + Mn²⁺ + 2H₂O

三價釩V（III）和四價釩V(IV)被氧化成五價釩V(V)。

（4）有價金屬氧化物的溶出反應：

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

FeO + H₂SO₄ = FeSO₄ + 2H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

MgO+ H₂SO₄ = MgSO₄ +H₂O

CaO + H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O

K₂O + H₂SO₄ =K₂SO₄ + H₂O

在上述MnO₂協同堆積工序中，由于濃硫酸的存在，MnO₂氧化劑能將低價釩氧化成V(V)，無須在后續生產工藝中再添加氧化劑，可以減少一段浸取液低價釩的氧化工序，這樣可縮短生產時間，提高生產效率。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案的具體步驟是：。

（1）首先將高硅石煤用球磨機粉碎到75～150目，棉花秸稈用秸稈粉碎機加工至100目（簡稱棉稈粉），分別置于兩個料倉中儲存備用。

（2）在大型攪拌機中分別加入高硅石煤粉、MnO₂粉、棉稈粉進行攪拌混合后，再加入濃硫酸，攪拌30～60 min。

（3）向步驟（2）的攪拌物中，加入D201大孔陰離子樹脂桶吸附釩后的流出液（以下簡稱樹脂桶流出液），進行攪拌，得濕砂狀混合物，手捏能成團，掉地下為散砂狀。

（4）將步驟（3）中所得的濕砂狀混合物通過機械傳輸帶送到大型堆積池中，密閉堆放36～72 h，進行炭化-氧化反應，得堆化物。

（5）將步驟（4）所得的堆化物用鏟車鏟出，倒入攪拌池中，按液固比為1.5～2.5 L/Kg加水、攪拌浸取。常溫下按兩段浸取法進行，浸取時間為1～3 h；第一段浸出后的礦漿，進行壓濾固液分離后，第一段浸出液直接進入貯液池，第二段浸出液返回作為第一段的浸出液，二段浸取渣送去制磚。

（6）將步驟（5）得到的第一段浸出液，采用硫酸亞鐵銨標準滴定法測定，得V₂O₅含量為3.67～6.98 g/L的藍色溶液。用堿性物質將第一段浸出液調節pH 1.5～2.5，靜置2～3h后，進行壓濾、收集沉淀物，濾液按傳統工藝制備釩的方法，進行D201大孔陰離子樹脂吸附、氫氧化鈉強堿洗脫、氯化銨沉釩、500℃焙燒等步驟制備出高純V₂O₅。

優選地，所述步驟（1）中高硅石煤原礦中的V₂O₅含量為大于0.85wt%，SiO₂含量大于72.5wt%，C含量在8～11wt%，用球磨機粉碎至75～150目。

優選地，所述步驟（2）中MnO₂為粉狀物，粒度100目。

優選地，所述步驟（2）中棉稈粉為棉花秸稈，用秸稈粉碎機加工至100目的粉狀物。

優選地，所述步驟（2）高硅石煤粉、MnO₂、棉稈粉混合質量比例為，高硅石煤粉: MnO₂：棉稈粉質量比為1:（0.005～0.02）：（0.01～0.03), 攪拌30～60 min。

優選地，所述步驟（2）中濃硫酸加入量，按高硅石煤粉與濃硫酸質量配比為1：（0.2～0.40）進行，由硫酸罐中按計量加入，攪拌時間30～60 min。

優選地，所述步驟（3）中加入的樹脂桶流出液，含有各種高價金屬陽離子，對MnO₂的氧化還原反應具有催化作用，添加量為高硅石煤粉質量的8%～15%，攪拌時間30～45 min，得濕砂狀混合物。

優選地，所述步驟（4）中進行堆積炭化反應，是指高硅石煤與濃硫酸、MnO₂、棉稈粉和樹脂桶流出液先后攪拌混合后，將濕砂狀的混合物用機械傳輸帶傳送到大型堆積池中，進行炭化和氧化作用；堆積池形狀為一大凹槽，深入地下5米，長20米，寬7米，上面建有鋼架棚；堆積池表面蓋上隔熱物保溫，如石棉布或保溫泡沫。

優選地，堆積池背靠斜坡，與斜坡上安裝的機械傳輸帶相連。堆積池前側留有出料門，方便堆化物的鏟出，出料門用方形枕木封堵；堆積池數量為20個，每個堆積池可以堆放600～1000噸混合物。

優選地，濕砂狀混合物在堆積池中炭化36～72 h（1.5～3天）。

優選地，所述步驟（5）中堆化物進行加水浸取釩，液固比為1.5～2.5 L/Kg，常溫下按兩段浸取法浸取釩，浸取攪拌時間為1～3 h。

優選地，所述步驟（6）中調節pH值用的堿性物質，指的是CaCO₃，CaO，NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，其中的一種或幾種。

本發明專利的有益效果是：。

（1）該方法無須焙燒脫碳、高溫焙燒氧化等工藝，直接在高硅石煤中添加氧化劑、生物質-棉稈粉、濃硫酸、樹脂桶流出液進行攪拌混合，然后堆放，進行炭化-氧化反應，最后用水浸取堆化物中的釩。本專利最大的特點是采取堆浸金的模式，對高硅石煤混合物進行規模化堆積，一次可堆放600～1000噸；預處理方式采用機械自動化，進行大規?；a時可減少人員勞動成本。

（2）本發明充分利用濃硫酸與高硅石煤中的有機質發生炭化反應過程中產生的自熱，提供給MnO₂發生氧化還原反應，加快低價V（III，IV）向V(V)轉化。在600～1000噸堆積物中，溫度可以維持在200～300℃，可以加快釩與硫酸的反應，提高釩的浸取率。經大量工業生產驗證，堆積時間在36～72h時，釩的浸取率即可達86.23～89.72%。

（3）本發明對目前已經報道的石煤如含釩石煤、高硅石煤、高鈣型石煤、高碳石煤等進行了MnO₂協同堆積、炭化提釩浸取比對實驗，釩浸取率高，無須對各類石煤進行脫碳、焙燒，避免了廢氣的產生。

（4）本發明預處理方法簡單、操作容易、浸取率高、生產成本低，經生產驗證，本專利噸釩（V₂O₅）的生產成本與焙燒法-浸取法相比，成本顯著降低。

總之，本專利具有無污染，釩浸出率高，能連續自動化生產的特點，可實現無焙燒、無廢氣產生的工藝來制備V₂O₅。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

實例1 一種800噸MnO₂協同堆積工序從高硅石煤中提取釩的方法。

本發明專利使用時，將10噸高硅石煤粉碎到150目，分別加入0.2噸MnO₂，0.3噸棉稈粉，攪拌混合60 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入4噸濃硫酸，攪拌60 min；再加入樹脂桶流出液1.5噸，攪拌45 min。將攪拌好的濕砂狀混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中進行堆放，按上述方法操作、連續攪拌輸送，堆放至800噸，蓋上保溫石棉布。堆積放置72 h后，用鏟車鏟出10噸堆化物，倒入浸取池中，加入25噸水進行一段浸取，浸取3 h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池制備V₂O₅。

在一段浸出渣中再加入25噸水進行二段攪拌浸取3 h，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸出液為棕色，主要為浸V（V）的顏色，釩（V₂O₅）含量為3.67 g/L。用5% NaOH溶液將浸取液調至pH為1.8，放置3 h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、進行固液分離。濾液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V₂O₅。測定原礦與浸取尾渣中V₂O₅的含量，并計算得到V₂O₅的浸出率在89.72%。另外，該實例操作中獲得大量硫酸鋁鉀副產品。

在本實例中，于10噸150目的高硅石煤粉中，改變棉稈粉的配比量為0.1噸、0.15噸、0.2噸，按上述步驟進行提釩批量生產，V₂O₅的浸出率在86.63～89.87%。

實例2 一種600噸MnO₂協同堆積工序從高硅石煤中提取釩的方法。

本發明專利使用時，將10噸高硅石煤粉碎到75目，分別0.05噸MnO₂、0.2噸棉稈粉，攪拌混合30 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入3噸濃硫酸，攪拌40 min；再加入樹脂桶流出液1.2噸，攪拌30 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中進行堆放，按上述方法操作、連續攪拌輸送，堆放至600噸時，蓋上保溫泡沫。堆積放置48 h后，用鏟車鏟出10噸堆化物，倒入浸取池中，加入15噸水進行一段浸取，浸取2 h后進行固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。

在一段浸出渣中再加入15噸水進行二段攪拌浸取2 h，固液分離后，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸出液為棕色，主要為浸V（V）的顏色，釩（V₂O₅）含量為6.98g/L。用5% 氨水將浸取液調節pH為1.5，再用5% NaHCO₃調節pH 2.2，放置2 h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、壓濾。濾液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V₂O₅。測定原礦與浸取尾渣中V₂O₅的含量，并計算得到V₂O₅的浸出率在88.72%。

實例3 一種1000噸MnO₂協同堆積工序從高硅石煤中提取釩的方法。

本發明專利使用時，將10噸高硅石煤粉碎到100目，分別加入0.15噸MnO₂，0.1噸棉稈粉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入2噸濃硫酸，攪拌30 min；再加入樹脂桶流出液1噸，攪拌45 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中堆放，按上述方法操作，連續攪拌輸送，堆放至1000噸時，然后蓋上保溫石棉布，堆放36h后，用鏟車鏟出10噸堆化物，置于浸取池中，加入20噸水進行一段浸取，攪拌浸取1h后進行固液分離，一段浸出液直接進入貯液池制備釩。

在一段浸出渣中再加入30噸水進行二段攪拌浸取2.5 h，固液分離后，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸出液為棕色，主要為浸V（V）的顏色，釩（V₂O₅）含量為4.36 g/L。用CaO乳狀液將浸出液調節pH為1.8，再用5% Na₂CO₃溶液調節pH為2.0，放置2.5 h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾。濾液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V₂O₅。測定原礦與浸取尾渣中V₂O₅的含量，并計算得到V₂O₅的浸出率在87.24%。

在本實例中，于10噸100目的高硅石煤粉中，改變樹脂流出液的配比量為0.8噸、1.2噸、1.4噸、1.5噸，按上述步驟進行提釩批量生產，獲得V₂O₅的浸出率在86.23～87.31%。

實例4 一種700噸MnO₂協同堆積工序從高硅石煤中提取釩的方法。

本發明專利使用時，將10噸高硅石煤粉碎到120目，分別加入0.1噸MnO₂，0.26噸棉稈粉，攪拌混合40 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入2.8噸濃硫酸，攪拌50 min；再加入樹脂桶流出液0.8噸，攪拌40 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中堆放，按上述方法操作、連續攪拌輸送，堆放至700噸，然后蓋上保溫石棉布，堆放60 h后，用鏟車鏟出10噸炭化渣，倒入浸取池中，加入22噸水進行一段浸取，浸取2.5 h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。

在一段浸出渣中再加入22噸水進行二段攪拌浸取3 h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸出液為棕色，主要為浸V（V）的顏色，釩（V₂O₅）含量為4.12 g/L。用10%氨水將浸出液調節pH為1.0，再用5% Na₂CO₃溶液調節pH為1.5，放置2.5 h，待析出大量硫酸鋁鹽后、進行固液分離；濾液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V₂O₅。生產過程中測定原礦與浸取尾渣中V₂O₅的含量，并計算得到V₂O₅的浸出率在86.58%。

在本實例中，于10噸120目的高硅石煤粉中，改變MnO₂的配比量為0.05噸、0.09噸、1.4噸，按上述步驟進行提釩批量生產，獲得V₂O₅的浸出率在86.34～87.6%。

本具體實施方式具有投資規模小、生產成本低、工業化生產工藝簡單、能耗低、釩浸出率高等優點。還可以充分利用堆積炭化-氧化的特點，多修建堆積池，一次性處理上萬噸原礦，然后進行攪拌浸取，按常規方法連續性生產V₂O₅。本具體實施例有益效果的特征是，采用大型堆積法預處理高硅石煤，無需脫碳、焙燒處理，避免了能耗過大、廢氣污染環境的不利因素，是一種經濟合理、綠色環保的提釩方法。