本發明屬于納米材料
技術領域：
，具體涉及一種以小分子配位化合物為模板在一定條件下熱解制備不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜多孔碳材料、納米金屬氧化鎳材料、氮摻雜的多孔碳材料及其在催化或電化學方面的應用。
背景技術：
：由于金屬納米材料含有大量的催化活性中心而受到廣泛的關注。但是納米材料的表面能和比表面積大，使金屬納米材料熱力學上不穩定，在催化反應中容易團聚，導致催化活性降低，所以在催化過程中，找到一種材料修飾金屬納米材料使其不團聚是必需的。這種材料包括活性炭，碳納米管，二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁和聚合物等，其中，由于活性炭超高的熱穩定性(>1000K)和化學穩定性，成為最好的修飾材料。金屬-有機骨架化合物由金屬離子或金屬簇和有機配體按照一定結構單元構建的具有周期性網絡結構的多孔金屬-有機骨架晶體結構材料，以其為模板，在一定條件下碳化，金屬離子或金屬簇被還原為金屬或金屬氧化物，而其中的有機配體變成碳材料和一些CO、CO2、N2、SO2等。近年來，越來越多的文獻報道以金屬有機配位聚合物為模板合成含碳的納米材料。通過在碳化時選擇合適的金屬有機配位聚合物為模板，熱解氛圍和溫度，金屬有機配位聚合物材料可以合成多種產物，包括多孔碳、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬或金屬氧化物-碳復合物。金屬有機配位聚合物碳化的方法合成含碳的納米材料與其他制備方法比較，擁有很多優點，例如高比表面積、可調控的孔道、易功能化的雜原子和金屬/金屬氧化物等等。除了金屬有機配位聚合物材料外，還存在一種由中心原子與配位體以配位鍵相結合按一定的組成和空間結構所形成的簡單化合物，即配位化合物(CoordinationComplexes)其在一定條件下碳化也可以得到納米材料。例如普羅士藍在一定的條件下碳化可以制備氧化鐵納米材料，Ni(EDTA)2在一定條件下熱解制備類石墨烯材料。技術實現要素：本發明以小分子配位化合物丁二酮肟鎳為模板，在保護氣氛、400～1000℃下熱解制備得到不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜多孔碳材料、納米金屬氧化鎳材料和氮摻雜的多孔碳材料，以及上述材料在催化、電化學上的應用。本發明所述的丁二酮肟鎳的制備方法，其步驟如下：(1)量取10mL、0.1～0.5M的硫酸鎳水溶液，邊攪拌邊滴加到28.7mL、0.2～1.0M的丁二酮肟乙醇溶液中；(2)將上述混合液在室溫下攪拌，攪拌時間為1～10h，溶液中有大量紅色沉淀物產生，將反應溶液過濾，過濾產物分別用水和乙醇洗滌，然后在100～150℃、真空條件下干燥10～20h，從而得到丁二酮肟鎳。本發明的目的之一是以丁二酮肟鎳為模板，在一定條件下熱解制備不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜多孔碳材料，其步驟如下：(1)將丁二酮肟鎳在氮氣或氬氣氣氛下，以5～10℃min-1的升溫速率升溫到400～1000℃進行碳化，碳化時間為0.5～3h，碳化結束后降到室溫，得到黑色樣品；(2)將50mg步驟(1)得到的黑色樣品在攪拌下浸泡在50mL、1～12M的HCl溶液中0～7天，將反應溶液過濾，過濾產物用蒸餾水洗滌，然后100～150℃、真空條件下干燥12～24h，從而得到不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料。本發明的目的之二是以丁二酮肟鎳為模板，在一定條件下熱解制備納米金屬氧化鎳材料，其特征在于：是將丁二酮肟鎳在干燥空氣氣氛下，以5～10℃min-1的升溫速率升溫到350～550℃進行碳化，碳化時間為2～3h，碳化結束后降到室溫，得到墨綠色樣品，即納米金屬氧化鎳材料；本發明的目的之三是制備氮摻雜的多孔碳材料，其步驟如下：(1)將丁二酮肟鎳在氮氣或氬氣氣氛下，以5～10℃min-1的升溫速率升溫到400～1000℃進行碳化，碳化時間為0.5～3h，碳化結束后降到室溫，得到黑色樣品；(2)將上述黑色樣品浸泡在6～12M的HCl溶液中，攪拌3～7天，將反應溶液過濾，過濾產物用蒸餾水洗滌，然后在100～150℃、真空條件下干燥12～24h，從而得到氮摻雜的多孔碳材料。本發明的目的之四是提供上述制備的不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜多孔碳材料、納米金屬氧化鎳材料、氮摻雜的多孔碳材料及其在催化或電化學方面的應用。附圖說明圖1：實施例1產物的粉末XRD衍射曲線(曲線2)；MaterialsStudio模擬的粉末XRD衍射曲線(曲線1)；圖2:實施例1產物的掃描電子顯微鏡圖；圖3:實施例2制備的不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜多孔碳材料的粉末XRD衍射曲線；圖4:實施例2中鎳-碳-0d的N的X射線光電子能譜分析；圖5:實施例2中鎳-碳-0d的鎳的X射線光電子能譜分析；圖6:實施例2不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜多孔碳材料的熱重曲線；圖7:實施例2中鎳-碳-0d在77K條件下的氮氣吸附-脫附曲線；圖8:實施例2中鎳-碳-0d的透射電子顯微鏡(TEM)圖(a：放大倍數80K下TEM；b：放大倍數300K下TEM；c：衍射圖)；圖9：實施例2中鎳-碳-0d的對硝基苯酚濃度隨時間變化紫外光譜圖；圖10：實施例2中鎳-碳-0d的對硝基苯酚反應物濃度/初始溶濃度隨時間的變化曲線；圖11：實施例2中鎳-碳-0d的對硝基苯酚反應物濃度/初始濃度的對數隨時間的變化曲線。圖12：實施例5的納米金屬氧化物的粉末XRD衍射曲線；圖13：實施例5的透射電子顯微鏡(TEM)圖(a：放大倍數200K下TEM；b：放大倍數300K下TEM)；圖14：實施例5的電極在不同充放電電流密度下的恒流充放電曲線；圖15：實施例7的N摻雜多孔碳的粉末XRD衍射曲線；圖16：實施例7的透射電子顯微鏡(TEM)圖(a：放大倍數25K下TEM；b:放大倍數300K下TEM)；圖17：實施例7的電極在不同充放電電流密度下的恒流充放電曲線；具體實施方式下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。實施例1制備丁二酮肟鎳：(1)配制0.1M的硫酸鎳的水溶液：取13.14g的六水硫酸鎳固體完全溶解于500mL的水中，攪拌均勻即配制好0.1M的硫酸鎳的水溶液；(2)配制0.2M丁二酮肟的乙醇溶液：取11.6g的丁二酮肟完全溶解于500mL的乙醇溶液中，攪拌均勻即配制好0.2M的丁二酮肟的乙醇溶液；(3)量取28.7mL、0.2M丁二酮肟的乙醇溶液在50mL燒杯中，然后將10mL、0.1M硫酸鎳的水溶液滴加到上述的丁二酮肟溶液中，邊滴加邊攪拌，全部滴加完畢后，繼續攪拌2h，溶液中有大量紅色沉淀物產生。將反應溶液過濾，沉淀物先用蒸餾水洗3次，再用乙醇溶液洗3次，之后在100℃真空條件下干燥12h，得到丁二酮肟鎳紅色粉末，產物質量～10g，其結構式如下所示。紅色粉末產物的粉末XRD衍射圖譜如圖1所示，衍射峰和衍射強度都能與標準結構模擬的丁二酮肟鎳吻合，表明紅色粉末即是丁二酮肟鎳；丁二酮肟鎳的掃描電子顯微鏡照片如圖2，形貌為均一的長方體棒狀，寬度約為1微米，長度幾微米到幾十微米。實施例2：以實施例1得到的丁二酮肟鎳為模板制備不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料配置3MHCl溶液準確量取250mL、12M的HCl于1L容量瓶中，加蒸餾水稀釋到1L配置好3M的HCl溶液。取100mg丁二酮肟鎳放在石英坩堝內，均勻鋪平，將坩堝放置于碳化爐中間，首先通入氮氣1h，排出爐內的空氣使其充滿氮氣，然后以5℃min-1的升溫速率升溫到700℃，待溫度達到上述溫度，保溫2h，待溫度自然降到室溫后，取出坩堝，坩堝上的紅色樣品變為黑色樣品，標記為鎳-碳-0d。量取2份50mL、3MHCl溶液，將2份上述得到的黑色樣品各50mg分別浸泡在上述50mL、3M的HCl溶液中，分別攪拌1d和2d，過濾，用蒸餾水多次洗滌，100℃真空條件干燥12h，即得到不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料，分別標記為鎳-碳-1d和鎳-碳-2d。不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料的粉末XRD衍射圖譜如圖3，三個樣品與標準的鎳衍射峰對比，衍射峰位置在44.6°、52°和76.6°出峰表明生成金屬鎳，另一處峰位置24.3°表明有碳生成。鎳-碳-0d的N元素的X射線光電子能譜分析如圖4，峰位置在398.7eV和400.6eV均表示有N原子存在，表明N原子在碳中的雜化形式是以吡啶氮和吡咯氮形式存在，鎳的X射線光電子能譜分析如圖5，表明鎳以單質鎳形式存在，不存在未被還原的離子鎳。鎳-碳-0d、鎳-碳-1d和鎳-碳-2d三個樣品的鎳含量通過熱重計算，其熱重曲線如圖6所示，計算得到的鎳-碳-0d、鎳-碳-1d和鎳-碳-2d鎳含量分別為47.4％、5.90％、2.21％。表明通過鹽酸酸化處理，可以得到不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料。實施例3：金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料孔結構和微觀結構分析稱量實施例2制備的鎳-碳-0d樣品50mg，真空條件下加熱到200℃，活化5小時，然后利用吸附儀在液氮條件下測試其等溫吸附脫附曲線。其等溫吸附脫附曲線如圖7，為典型的介孔材料的吸附曲線，樣品的比表面積為256m2g-1。取0.001mg鎳-碳-0d樣品于1.5mL試管中，滴入乙醇，在超聲儀上超聲分散3min，進行透射電子顯微鏡(TEM)分析。如圖8所示，圖8a是低倍下的TEM圖片，可觀察到單質鎳顆粒(黑色顆粒)包裹在多孔碳里；圖8b是高倍下的TEM圖片，單質鎳顆粒有清晰的晶格條紋，為0.176nm；圖8c是衍射圖片，衍射環從里到位分別對應單質鎳的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。實施例4：金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料的催化性能研究配置5mM對硝基苯酚水溶液：稱取34.8mg對硝基苯酚固體完全溶解于50mL的水中，攪拌均勻即配制好5mM對硝基苯酚水溶液。配置0.2M硼氫化鈉水溶液：稱取0.378g硼氫化鈉固體完全溶解于50mL的水中，攪拌均勻即配制好0.2M硼氫化鈉水溶液。取6mg實施例2制備的鎳-碳-0d樣品于1.5mL試管中，移液槍移取1mL乙醇于試管中，在超聲儀上超聲10min，使樣品完全分散。取一個干燥的比色皿，依次移液槍移取2.05mL蒸餾水、60μL的5mM對硝基苯酚水溶液和650μL的0.2M硼氫化鈉水溶液于比色皿中，然后加入50μL上述分散好的實施例2制備的鎳-碳-0d樣品的乙醇溶液，立即開始計時，每隔1min在紫外分光光度計上，在250～500nm波長范圍內檢測對硝基苯酚的吸光度。圖9金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料催化還原對硝基苯酚反應中對硝基苯酚濃度隨時間變化的紫外光譜圖。從圖中可知，隨著催化劑的加入，對硝基苯酚的濃度減小，同時對氨基苯酚的濃度增大，說明催化反應開始進行，每間隔1min測試其濃度變化，當對硝基苯酚的濃度和對氨基苯酚濃度隨時間不再變化時，說明反應結束，催化反應的時間為3min。圖10是不同反應時間下對硝基苯酚反應物濃度/初始濃度的比值(吸光度與濃度呈正比關系)隨時間的變化曲線，在反應時間3min時，對硝基苯酚的濃度幾乎為0，說明該材料能達到100％的轉化率，表明了樣品的高效性；催化反應速率大小可以比較催化劑的催化活性高低，催化還原對硝基苯酚是一個一級反應，只與對硝基苯酚的濃度有關，反應公式為：或其中At和A0是反應t和0時對硝基苯酚的吸光度，Ct和C0是反應t和0時對硝基苯酚的濃度，吸光度與濃度成正比，kapp為該催化反應的反應速率，如圖11是不同反應時間下對硝基苯酚反應物濃度/初始濃度的比值的對數(吸光度與濃度呈正比關系)隨時間的變化曲線，由反應公式可知催化反應速率即是該曲線的斜率，計算為30.4×10-3s-1，高于其他含鎳金屬(Ni-NPC-600，Ni/m-CN，Ni1.0/NPC，Ni0.1/NPC，Ni/SiO2MHMs等)的催化劑活性(Ni-NPC-600為5.9×10-3s-1，Ni/m-CN為9.1×10-3s-1，Ni1.0/NPC為2.8×10-3s-1，Ni0.1/NPC為2.0×10-3s-1，Ni/SiO2MHMs為4.5×10-3s-1)。實施例5：以實施例1得到的丁二酮肟鎳為模板制備納米金屬氧化物材料取100mg丁二酮肟鎳放在石英坩堝內，均勻鋪平，將坩堝放置于碳化爐中間，首先通入干燥空氣1h，排出爐內的空氣使其充滿干燥空氣，然后以5℃min-1的升溫速率升溫到400℃，待溫度達到上述溫度，保溫2h，待溫度自然降到室溫后，取出坩堝，坩堝上的紅色樣品變為墨綠色樣品，產物質量～40mg。XRD衍射圖如圖12所示，衍射峰位置出現在37.2°、43.2°、63.0°、73.2°、79.5°，表明制備納米金屬氧化鎳。實施例6：納米金屬氧化鎳的微觀結構分析取0.001mg實施例5制備的納米金屬鎳樣品于1.5mL試管中，滴入乙醇，在超聲儀上超聲分散3min，進行透射電子顯微鏡(TEM)分析。其TEM圖片如圖13所示，圖13a表明納米金屬氧化鎳顆粒直徑大約10nm左右；圖13b可以清晰地觀察到納米金屬氧化鎳的晶格條紋，表明納米金屬氧化鎳的結晶度高。實施例7：納米金屬氧化鎳的電化學性質測試配置6M氫氧化鉀(KOH)水溶液：稱取33.67gKOH固體完全溶解于100mL的水中，攪拌均勻即配制好6MKOH水溶液。納米金屬氧化鎳工作電極片制備：稱取3mg炭黑，1mg分散劑，16mg納米金屬氧化鎳于25mL燒杯內，加入5mL乙醇攪拌，攪拌30min使其均勻分散，然后加熱為糊狀物，將糊狀物制備成16cm2樣品片，樣品片在80℃真空條件下干燥24h。取兩片潔凈干燥的泡沫鎳，用刀片切割1cm2的樣品片準確稱取質量后放在準備好的兩片泡沫鎳中。隨后在10MPa的壓力下將樣品片和泡沫鎳壓為一體就得到一個工作電極。測試在三電極體系中進行，電解質為6M的KOH水溶液，制備的納米金屬氧化鎳電極為工作電極，鉑絲做為對電極，Ag/AgCl作為參比電極。為了研究氧化物電極的充放電性能，我們在不同充放電電流密度下，對其進行充放電測試。圖14為納米金屬氧化鎳作為電極材料在6M的KOH電解質溶液中在不同電流密度下采用計時電位法獲得的充放電曲線圖，充放電電位區間為0-0.55V。不同充放電電流密度下測得的質量比容量可以通過下面公式計算得到計算公式中C表示電極材料的質量比電容，單位為Fg-1；m表示活性物質質量，單位為g；Δt表示放電時間，單位為s；I為充放電電流，單位為A。通過計算得到該電極材料通過恒流充放電測試在不同充放電電流密度下測得的比電容值見表1，說明納米金屬氧化鎳電極擁有較大的比電容值。表1：納米金屬氧化鎳作為電極在不同電流密度下的比電容值電流密度(Ag-1)1234510納米金屬氧化鎳電極(Fg-1)620364320291275213實施例8：實施例2得到的金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料經酸洗制備氮摻雜的多孔碳材料量取50mL、12M的HCl溶液，將實施例2制備的鎳-碳-0d50mg浸泡在12M的濃HCl溶液攪拌7天，過濾，用蒸餾水多次洗滌，100℃真空條件下干燥12h，制備氮摻雜的多孔碳材料，產物質量～20mg。XRD衍射圖如圖15所示，在24.3°和44.5°處出現衍射峰，已經沒有金屬鎳的衍射峰，表明金屬鎳全部被鹽酸反應除去，只剩下氮摻雜的多孔碳。實施例9：氮摻雜的多孔碳材料的微觀結構分析取0.001mg實施例7制備的氮摻雜的多孔碳材料于1.5mL試管中，滴入乙醇，在超聲儀上超聲分散3min，進行透射電子顯微鏡(TEM)分析。如圖16a，放大倍數200K時，在多孔碳中沒有觀察到單質鎳顆粒(黑色顆粒)，多孔碳中卻出現很多“小洞”，是被酸洗掉的單質鎳留下的；圖16b是在放大倍數300K下的TEM圖片，多孔碳中的條紋表明其石墨化程度高。實施例10：氮摻雜的多孔碳材料的電化學性質測試配置6M氫氧化鉀(KOH)水溶液：稱取33.67gKOH固體完全溶解于100mL的水中，攪拌均勻即配制好6MKOH水溶液。氮摻雜的多孔碳工作電極片制備：稱取2mg炭黑，2mg分散劑，16mg氮摻雜的多孔碳于25mL燒杯內，加入5mL乙醇攪拌，攪拌30min使其均勻分散，然后加熱為糊狀物，將糊狀物制備成16cm2樣品片，樣品片在80℃真空條件下干燥24h。取兩片潔凈干燥的泡沫鎳，用刀片切割1cm2的樣品片準確稱取質量后放在準備好的兩片泡沫鎳中。隨后在10MPa的壓力下將樣品片和泡沫鎳壓為一體就得到一個工作電極。測試在三電極體系中進行，電解質為6M的KOH水溶液，制備的氮摻雜的多孔碳電極為工作電極，鉑絲做為對電極，Ag/AgCl作為參比電極。為了研究電極的充放電性能，我們在不同充放電電流密度下，對其進行充放電測試。圖17為氮摻雜的多孔碳電極材料在6M的KOH電解質溶液中在不同電流密度下采用計時電位法獲得的充放電曲線圖，充放電電位區間為-1-0V。不同充放電電流密度下測得的質量比容量可以通過下面公式計算得到計算公式中C表示電極材料的質量比電容，單位為Fg-1；m表示活性物質質量，單位為g；Δt表示放電時間，單位為s；I為充放電電流，單位為A。通過計算得到該電極材料通過恒流充放電測試在不同充放電電流密度下測得的比電容值見表2，隨著電流密度的增加，比電容值減少，當電流密度10Ag-1，比電容仍保持原有的76％，說明氮摻雜的多孔碳材料具有較好的倍率性能。表2：氮摻雜的多孔碳電極在不同電流密度下的比電容值電流密度(Ag-1)1234510氮摻雜的多孔碳電極(Fg-1)756865636157綜上，本發明在溫和條件下合成小分子配位化合物丁二酮肟鎳，然后在保護氣氛下，400～1000℃下熱解制備得到不同金屬鎳含量的金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料，再在一定溶度的HCl溶液浸泡后，得到不同金屬鎳含量的N摻雜的多孔碳材料；當HCl濃度為12M時，可洗去全部的金屬鎳，制備出氮摻雜的多孔碳材料；當以丁二酮肟鎳為模板，在干燥空氣下，350～550℃下熱解可制備納米金屬鎳材料。合成的金屬鎳-氮摻雜的多孔碳材料作為催化劑催化還原對硝基苯酚展現了很高的催化活性，納米金屬氧化物和氮摻雜的多孔碳作為電極材料擁有一定的比電容。當前第1頁1 2 3