本發明屬于鋰電池材料制備領域，尤其是涉及一種生物法制備碳硅復合材料的方法。

背景技術：

硅作為鋰離子電池最有潛力的負極候選材料，由于在嵌鋰過程中體積發生300%以上的膨脹,使得硅在鋰離子電池中的應用受到了巨大的阻礙。為克服硅的體積效應，人們普遍采用硅基復合材料來提高硅負極材料的循環性能。一方面，納米硅粉可以減小鋰離子嵌入引起的硅顆粒的絕對體積變化，減小復合材料的內應力；另一方面，復合材料中的弱體積變化相可以緩沖或限制硅的體積變化。

碳與硅相近似的化學性質，為兩者的緊密結合提供了理論依據，所以碳常用作與硅復合的首選基質。硅通常與石墨、石墨烯、無定型碳和碳納米管等不同的碳基質制備復合材料，在碳硅復合的體系中硅主要作為活性物質，提供容量；碳材料一般作為分散基質，限制硅顆粒的體積變化，并作為導電網絡維持電極內部良好的電接觸。

其中，碳硅復合材料最常用的合成方法有：化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、高溫熱解法、機械球磨法和水熱合成法。但化學氣相沉積法在實際操作中工藝條件不易控制，產量少，大規模工業化困難；溶膠凝膠法采用碳凝膠較其他碳材料的循壞穩定性差；高溫熱解法產生的碳硅復合材料中硅的分散性較差，且顆粒容易發生團聚等現象；機械球磨法是兩種反應物在機械力作用下的混合，顆粒團聚現象非常嚴重；水熱合成法能耗高、產量低，同樣不適合大規模批量生產。因此現實問題是缺乏一種方法使制備組分間連接緊密、分散均勻、不易發生團聚且硅材料分散均勻、能夠大規模工業化生產。

同時，硅是極為常見的一種元素，硅是一種高等植物、動物和人類生存所必需的元素。1972年發現硅是雞和大鼠生長和發育必不可缺的元素。它能參與結締組織、骨骼和軟骨的形成,維持組織結構的完整性和某些酶的活性并與人類組織的老化有密切關系。

雞胗作為雞消化的器官，幫助雞進行消化，雞通過吞食的小石子，將儲存在雞胗里面的食物充分磨碎然后消化。雞胗就是雞的胃臟(即雞肫、雞菌肝、雞內金)，禽類的胃分肌胃和腺胃，腺胃較小分泌胃液，肌胃較大且肉質較厚負責儲存和磨碎食物。蛋雞飼料中通常需要添加8%~15%的含碳酸鈣原料，無機添加物是雞飼料中的組成成分之一，因此，在雞飼料中添加硅粉，對雞無毒害作用，硅在酸性條件下的穩定性，保證硅材料在雞胗內可以代替小石子作為磨料，由于雞的消化道較短，食物在腸道中的停留時間不長，吃下去的飼料的養分也只能吸收1/3左右，剩余有機組分可以作為碳硅復合材料的碳源。并且實驗分析表明，烘干處理后的雞糞含有豐富的粗蛋白、粗脂肪、粗纖維、礦物質及鈣、磷等營養成分。干糞中各物質的平均含量為：粗蛋白20~30%、純蛋白10~15%，粗纖維10~15%、總氨基酸5~10%、粗脂肪2~5%等。根據《黑龍江八一農墾大學學報》2003年第15卷第2期的文章《烘干雞糞營養成分的分析》所述，烘干雞糞與幾種常見飼料營養成分比較可知，烘干雞糞中的粗蛋白、粗脂肪和粗纖維的總占比與大豆、豆餅、豆秙粉飼料中的總占比基本上是一致的。

因此，我們利用活雞雞胗的這種特性，將硅粉與普通雞飼料進行充分混合，雞進食后，帶有一定比例的硅粉飼料進入雞的雞胗，雞胗在消化研磨食物的過程中，使硅粉與食物混合更加均勻，并且伴隨雞的消化，飼料中的營養成分被充分消化，雞吸收剩余的大量蛋白、纖維與硅粉伴隨雞的糞便排出。通過對糞便的高溫碳化處理，可以得到一定比例的碳硅復合材料。

我國年出欄雞約40億只，每年年產鮮雞糞約1.7億噸，換算為干雞糞約5500萬噸。如果雞糞不進行合理的有附加值的二次利用，則會對環境造成非常嚴重的影響。作為碳硅復合材料生產原料，具有很大的潛力。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種生物法制備碳硅復合材料的方法，所述的這種生物法制備碳硅復合材料的方法要解決現有技術制備碳硅復合材料的過程中，碳硅復合材料易發生團聚的技術問題，同時要解決雞糞造成的環境污染的技術問題。

本發明提供了一種生物法制備碳硅復合材料的方法，包括如下步驟：

(1)、雞飼料原料與含硅材料混合造粒，制成含硅雞飼料；

(2)、用含硅雞飼料喂養雞，收集含硅雞糞，烘干，均質化處理得到制備碳硅復合材料的前驅體；

(3)、將得到的碳硅復合材料前驅體在惰性氣氛下進行高溫碳化處理，得碳硅復合材料。

進一步的，在人工養殖的肉雞或蛋雞群中，利用雞胗在雞飼料消化過程中的混合作用，將含硅材料和有機碳源化合物充分混合。

進一步的，雞飼料原料包括蛋白質原料、碳水化合物。

進一步的，蛋白質原料包括大豆、豆餅、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的一個或多個以任意比例混合的飼料；碳水化合物包括大豆、豆餅、豆秙粉、玉米粉、高粱粉中的一個或多個以任意比例混合的飼料。

進一步的，含硅材料包括單質硅、含硅氧的材料及含碳化硅的材料中的一種或多種以任意比例混合的材料。

進一步的，造粒過程是將雞飼料原料和含硅材料分別通過粉碎機粉碎至5~30微米級別的顆粒，然后將雞飼料原料、含硅材料通過攪拌混料機充分混勻，含硅材料和雞飼料原料的質量比為0.16`0.02：1，最后通過食品造粒機造粒，混合得到適合雞進食的含硅雞飼料。

進一步的，含硅雞飼料組成的碳硅比是根據碳硅復合材料的目標容量確定的，碳/單質硅復合材料的容量計算公式為：q=4200*x+372*(1-x)，碳/氧化硅復合材料的容量計算公式為：q=1970*x+372*(1-x)，碳/碳化硅復合材料的容量計算公式為q=869*x+372*(1-x)，x為硅源材料在制得碳硅材料中的質量比，q為碳硅復合材料的設計容量,單位為毫安時每克。

進一步的，含硅雞飼料喂養雞的流程是根據每天每只雞150g的含硅雞飼料喂養雞群，分五到六次投料，自由取食。

進一步的，含硅雞糞的收集方法是第二天在喂養雞群之前，將第一天喂養雞群后產生的雞糞清理干凈；然后第三天在喂養集群之前，將第二天喂養雞群后產生的雞糞收集；如此往復，直至收集所需量的雞糞；

進一步的，含硅雞糞的烘干工藝為將每次收集的鮮雞糞放入真空烘箱后，抽真空并將抽取的氣體通入水中；隨后，在真空狀態下升溫至80~120℃烘干1~2h；再次，抽取真空烘箱中的氣體并通入水中；然后，通入氮氣直至真空烘箱達到非真空狀態；最后，繼續通氮氣5~10min，并將此過程中排出的氣體通入水中；將真空烘干后收集的碳硅復合材料的前驅體放入鋁塑膜中通過真空封口機封口，備用。

進一步的，烘干后的碳硅復合材料前驅體的均質化處理工藝包括：將烘干后的碳硅復合材料前驅體放入粉碎機中，粉碎至5~30微米級別的顆粒，分級篩分后即可得到均質化的碳硅復合材料前驅體；

進一步的，碳硅復合材料前驅體的高溫碳化工藝如下：將碳硅復合材料前驅體放入馬弗爐中，并在惰性氣氛下以2~10℃/min的升溫速率升溫至600~800℃，恒溫2~6h，然后在惰性氣氛下自然冷卻至室溫，即可得到目標碳硅復合材料。

本發明是將雞飼料原料與含硅材料混合造粒，用含硅飼料喂養雞群，含硅雞飼料在雞胗內通過消化過程得到充分混合，有機碳源化合物對含硅材料形成預包覆；不可消化的含硅材料微粉與未消化的有機碳源化合物以雞糞便排出，收集含硅雞糞，烘干，均質化處理；將均質化含硅雞糞在惰性氣氛下進行高溫碳化處理，得到碳硅復合材料。

具體的，所述的惰性氣體包括氮氣、氬氣中的一種或兩種的以任意比例混合的氣體。

本發明采用生物攪拌器（雞胗）對飼料和含硅材料進行再混合，不僅可以達到混合均勻目的，而且還具有一定的研磨功能；本發明采用飼料原材料的含碳物質及比例，與雞糞中的含碳物質及比例是基本一致的，這樣可以基本保證原料的碳硅比和產物的碳硅比是基本一致的。

本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明得到的碳硅復合材料，分散均勻，制備方法簡單；在充分利用雞胗這一生物攪拌器的基礎上，還可以解決雞糞污染問題，對雞糞進行具有附加值的二次利用

附圖說明

圖1碳/硅復合材料的eds圖；

圖2碳/硅復合材料的xrd圖；

圖3碳/硅復合材料的sem圖；

圖4碳/硅氧復合材料的xrd圖；

圖5碳/碳化硅復合材料的xrd圖。

具體實施方式

下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，基于本發明中的實施例，本領域內普通技術人員在原有基礎上的改進，都屬于本發明的保護范圍。

實施例1

1、分別稱取豆餅、豆秙粉、玉米粉100g，將其置于馬弗爐中，在氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫4h進行高溫碳化，然后繼續在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫；將冷卻后的剩余物取出、稱重，計算碳化前后的重量比；

2、以制備450mah/g的碳硅復合材料為例，本材料中的碳硅比根據公式q=4200*x+372*(1-x)計算得，硅碳比x為0.0204；

3、將大豆、豆餅、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作為雞飼料原料，雞飼料原料和單晶硅分別通過粉碎機粉碎至5~30微米級別的顆粒，然后按照含硅材料和雞飼料原料的質量比為0.0204：1稱取原料，將雞飼料原料、單晶硅通過攪拌混料機充分混勻，最后通過食品造粒機造粒，與雞飼料中其他材料混合得含硅雞飼料；

4、根據150g(每天每只雞)的含硅雞飼料喂養雞群，在雞飼料在雞胗內經消化過程，形成有機碳源化合物包覆含硅材料的前驅體混合物，以雞糞的形式排出，每天喂養一次；

5、含硅雞糞的收集方法是第二天在喂養雞群之前，將第一天喂養雞群后產生的雞糞清理干凈；然后第三天在喂養集群之前，將第二天喂養雞群后產生的雞糞收集；如此往復，直至收集充足的用于試驗的雞糞；

6、含硅雞糞的烘干工藝為將每次收集的鮮雞糞放入真空烘箱后，抽真空并將抽取的氣體通入水中；隨后，在真空狀態下升溫至120℃烘干1h；再次，抽取真空烘箱中的氣體并通入水中；然后，通入氮氣直至真空烘箱達到非真空狀態；最后，繼續通氮氣5min，并將此過程中排出的氣體通入水中；將真空烘干后收集的碳硅復合材料的前驅體放入鋁塑膜中通過真空封口機封口，備用；

7、烘干后的碳硅復合材料前驅體的均質化處理工藝包括：將烘干后的碳硅復合材料前驅體放入粉碎機中，粉碎至5~30微米級別的顆粒，分級篩分后即可得到均質化的碳硅復合材料前驅體；

8、碳硅復合材料前驅體的高溫碳化工藝如下：將碳硅復合材料前驅體放入馬弗爐中，并在惰性氣氛下以2℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫6h，然后在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫，即可得到目標碳硅復合材料。

9、將得到的產物取出，測試eds、xrd、sem，如圖1、圖2、圖3所示。

實施例2

1、分別稱取大豆、豆餅、豆秙粉100g，將其置于馬弗爐中，在氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫4h進行高溫碳化，然后繼續在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫；將冷卻后的剩余物取出、稱重，計算碳化前后的重量比；

2、以制備450mah/g的碳硅復合材料為例，本材料中的碳硅比根據公式q=1970*x+372*(1-x)計算得，硅碳比x為0.0488；

3、將大豆、豆餅、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作為雞飼料原料，雞飼料原料和含氧化硅的材料分別通過粉碎機粉碎至5~30微米級別的顆粒，然后按照含硅材料和雞飼料原料的質量比為0.0488：1稱取原料將雞飼料原料、含氧化硅的材料通過攪拌混料機充分混勻，最后通過食品造粒機造粒，與雞飼料中其他材料混合得含硅雞飼料；

4、根據150g(每天每只雞)的含硅雞飼料喂養雞群，在雞飼料在雞胗內經消化過程，形成有機碳源化合物包覆含硅材料的前驅體混合物，以雞糞的形式排出，每天喂養一次；

5、含硅雞糞的收集方法是第二天在喂養雞群之前，將第一天喂養雞群后產生的雞糞清理干凈；然后第三天在喂養集群之前，將第二天喂養雞群后產生的雞糞收集；如此往復，直至收集充足的用于試驗的雞糞；

6、含硅雞糞的烘干工藝為將每次收集的鮮雞糞放入真空烘箱后，抽真空并將抽取的氣體通入水中；隨后，在真空狀態下升溫至80℃烘干2h；再次，抽取真空烘箱中的氣體并通入水中；然后，通入氮氣直至真空烘箱達到非真空狀態；最后，繼續通氮氣10min，并將此過程中排出的氣體通入水中；將真空烘干后收集的碳硅復合材料的前驅體放入鋁塑膜中通過真空封口機封口，備用；

7、烘干后的碳硅復合材料前驅體的均質化處理工藝包括：將烘干后的碳硅復合材料前驅體放入粉碎機中，粉碎至5~30微米級別的顆粒，分級篩分后即可得到均質化的碳硅復合材料前驅體；

8、碳硅復合材料前驅體的高溫碳化工藝如下：將碳硅復合材料前驅體放入馬弗爐中，并在惰性氣氛下以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，恒溫2h，然后在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫，即可得到目標碳硅復合材料。

9、將得到的產物取出，測試xrd，如圖4所示。

實施例3

1、分別稱取豆秙粉、玉米粉、高粱粉100g，將其置于馬弗爐中，在氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，恒溫4h進行高溫碳化，然后繼續在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫；將冷卻后的剩余物取出、稱重，計算碳化前后的重量比；

2、以制備450mah/g的碳硅復合材料為例，本材料中的硅碳比根據公式q=869*x+372*(1-x)計算得，硅碳比x為0.1569；

3、將大豆、豆餅、豆秙粉按1:1:1的重量比混合作為雞飼料原料，雞飼料原料和含碳化硅的材料分別通過粉碎機粉碎至5~30微米級別的顆粒，然后按照含硅材料和雞飼料原料的質量比為0.1569：1稱取原料將雞飼料原料、含碳化硅的材料通過攪拌混料機充分混勻，最后通過食品造粒機造粒，與雞飼料中其他材料混合得含硅雞飼料；

4、根據150g(每天每只雞)的含硅雞飼料喂養雞群，在雞飼料在雞胗內經消化過程，形成有機碳源化合物包覆含硅材料的前驅體混合物，以雞糞的形式排出，每天喂養一次；

5、含硅雞糞的收集方法是第二天在喂養雞群之前，將第一天喂養雞群后產生的雞糞清理干凈；然后第三天在喂養集群之前，將第二天喂養雞群后產生的雞糞收集；如此往復，直至收集充足的用于試驗的雞糞；

6、含硅雞糞的烘干工藝為將每次收集的鮮雞糞放入真空烘箱后，抽真空并將抽取的氣體通入水中；隨后，在真空狀態下升溫至100℃烘干1.5h；再次，抽取真空烘箱中的氣體并通入水中；然后，通入氮氣直至真空烘箱達到非真空狀態；最后，繼續通氮氣7.5min，并將此過程中排出的氣體通入水中；將真空烘干后收集的碳硅復合材料的前驅體放入鋁塑膜中通過真空封口機封口，備用；

7、烘干后的碳硅復合材料前驅體的均質化處理工藝包括：將烘干后的碳硅復合材料前驅體放入粉碎機中，粉碎至5~30微米級別的顆粒，分級篩分后即可得到均質化的碳硅復合材料前驅體；

8、碳硅復合材料前驅體的高溫碳化工藝如下：將碳硅復合材料前驅體放入馬弗爐中，并在惰性氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至700℃，恒溫4h，然后在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫，即可得到目標碳硅復合材料。

9、將得到的產物取出，測試xrd，如圖5所示。