本申請是名為“用于生產具有涂油zn-al-mg涂層的金屬板的方法和對應的金屬板”、申請號為201380028915.7的中國專利申請的分案申請，專利申請201380028915.7是根據專利合作條約于2013年4月25日提交的國際申請(pct/ib2013/053286)進入中國國家階段的國家申請。

本發明涉及包含鋼基材的金屬板，所述鋼基材具有兩個面，每個面涂覆有包含鋅、鎂和鋁的金屬涂層。

這樣的金屬板更特別地旨在制造用于汽車工業的零件，但是不限于此。

背景技術：

基本上包含小比例(通常約0.1重量％)鋅和鋁的金屬涂層傳統上被用于良好的腐蝕保護。目前，這些金屬涂層面臨著特別是來自包含鋅、鎂和鋁的涂層的競爭。

這樣的金屬涂層在下文中統一稱作鋅-鋁-鎂涂層或zn-al-mg涂層。

鎂的添加顯著增加了這些涂層的耐腐蝕性，從而使得可減少其厚度或增加隨時間推移腐蝕保護的保證。

具有這種表面涂層的金屬板的卷材(coil)可在儲存庫房中存在數個月，而該表面在由最終用戶成形之前不能因出現表面腐蝕而改變。特別地，無論儲存環境如何，即使在暴露于太陽和/或潮濕環境或甚至鹽環境的情況下，都必須不能開始出現腐蝕。

標準電鍍產品(即，其涂層基本包含小比例的鋅和鋁的產品)也經受了這些限制并且涂覆有一般足以在儲存期間提供腐蝕保護的保護油。

技術實現要素：

然而，本發明人注意到，對于具有zn-al-mg涂層的金屬板，出現了保護油的反濕潤現象和特別是不再由油覆蓋的整個表面發暗。

本發明的一個目的是改善具有zn-al-mg涂層的金屬板的臨時保護。

為此目的，本發明首先涉及根據說明書附注1所述的方法。

所述方法還可包括單獨或組合考慮的附注2至23的特征。

本發明還涉及根據附注24所述的金屬板。

附圖說明

現在將通過提供信息但非限制性的實施例，并且參照附圖說明本發明，其中：

-圖1是說明使用根據本發明的方法獲得的金屬板結構的示意性截面視圖，以及

-圖2和3示出了金屬板外表面的xps光譜分析的結果，

-圖4是說明反濕潤現象的底片；以及

-圖5示出了說明對根據本發明處理的或未經處理的不同金屬板測試件進行的自然避風暴露的老化測試結果的曲線。

具體實施方式

圖1的金屬板1包括鋼基材3，所述鋼基材3的兩個面5均由金屬涂層7覆蓋。

應注意，為了便于說明，圖1中沒有遵照基材3和覆蓋其的涂層7的相對厚度。

兩個面5上存在的涂層7是相似的，僅一個將在下面詳細描述。

涂層7的厚度一般小于或等于25μm，并且通常其目的是保護基材3免受腐蝕。

涂層7包含鋅、鋁和鎂。特別優選的是，涂層7包含0.1重量％至10重量％的鎂和0.1重量％至20重量％的鋁。

同樣優選地，涂層7包含多于0.3重量％的鎂或甚至0.3重量％至4重量％的鎂和/或0.5重量％至11重量％或甚至0.7重量％至6重量％的鋁，或者甚至1重量％至6重量％的鋁。

優選地，涂層7中鎂與鋁的mg/al重量比嚴格地小于或等于1，或者甚至嚴格地小于1，或者甚至嚴格地小于0.9。

為了生產金屬板1，可例如使用以下方法。

使用例如通過熱軋然后冷軋獲得的基材3。基材3是帶的形式，使得其穿過浴通過熱浸鍍使涂層7沉積。

所述浴是包含鎂和鋁的熔融鋅浴。所述浴還可包含各自多達0.3重量％的任選的添加元素，例如si、sb、pb、ti、ca、mn、sn、la、ce、cr、ni、zr或bi。

此外，這些不同元素可改善基材3上涂層7的延性或粘附性。本領域技術人員知道它們對涂層7的特征的作用，會知道如何根據所尋求的額外目標來使用它們。最后一點，所述浴可包含來自供應錠或由基材3通過浴所得到的殘余元素，例如含量多達5重量％并且一般為2重量％至4重量％的鐵。

在使涂層7沉積之后，例如，使用噴嘴將氣體發射在基材3的任一側上使基材3旋干。然后，使涂層7以受控方式冷卻。

由此處理的帶可接著經歷所謂的光整冷軋(skin-pass)步驟，使得可對其進行冷加工，從而消除彈性平臺、設定機械特征并且給予其適于金屬板必須經歷的后續操作的粗糙度。

用于調整光整冷軋操作的方式是延伸率水平，其必須足以實現目標并且足夠小以保持后續變形能力。延伸率水平通常為0.3重量％至3重量％，并且優選0.3重量％至2.2重量％。

接著對涂層7的外表面15進行涂油以提供臨時保護。所使用的油通常可為quaker或fuchs油，并且沉積在每個外表面15上的油層的擴散(spread)例如小于或等于5g/m²。圖1中未示出所沉積的油層。

由此獲得的金屬板1在進行切割之前可由使用者進行卷繞，任選地成形或者與其他金屬板1或其他元件進行組裝。

涂層7外表面15的xps(x射線光電子發射光譜)光譜分析表明甚至當涂層7具有相似的鋁和鎂含量水平時，氧化鎂或氫氧化鎂以優勢量存在。

然而，在基本上包含小比例的鋅和鋁的典型涂層中，金屬涂層的外表面由氧化鋁層所覆蓋，但是鋁含量水平非常低。因此，對于相似含量水平的鎂和鋁而言，預計存在優勢量的氧化鋁。

還使用xps光譜來測量外表面15上存在的氧化鎂或氫氧化鎂層的厚度。顯示這些層的厚度為幾納米。

應注意，這些xps光譜分析在未經受腐蝕環境的金屬板1的試樣上進行。因此，氧化鎂或氫氧化鎂層的形成與涂層7的沉積相關。

圖2和圖3分別說明了xps光譜分析期間元素關于能級的光譜：c1s(曲線17)、o1s(曲線19)、mg1s(曲線21)、al2p(曲線23)和zn2p3(曲線25)。對應的原子百分比示于y軸且分析深度示于x軸。

圖2中所分析的樣品對應于包含3.7重量％鋁和3重量％鎂的涂層7并經受延伸率水平為0.5％的常規光整冷軋步驟；而圖3的試樣未經受這個步驟。

在這兩種試樣上，根據xps光譜分析，可估計出氧化鎂或氫氧化鎂層的厚度為約5nm。

由此看來，通過常規光整冷軋步驟或通過常規堿法脫脂和常規表面處理沒有移除這些氧化鎂或氫氧化鎂層。

與此同時，本發明人觀察到，具有zn-al-mg涂層的金屬板具有較低的被油潤濕的能力。其視覺上導致了保護油以液滴形式沉積，而其在常規電鍍涂層上是連續的或成膜。

本發明人還觀察到沉積油的反濕潤現象，使得某些區域不再被油覆蓋。在圖4中附圖標記41標示了這樣的一個區域。因此，臨時保護是不均勻的。

此外，不管發暗現象是否與反濕潤有關，在一些儲存條件下數周之后都可出現發暗現象。

本發明人最后觀察到，在生產金屬板1的方法中，在施用油之前，通過包括用于改變涂層7外表面15上存在的氧化鎂或氫氧化鎂層的步驟，可減少或消除這些缺點并改善臨時保護。

該改變步驟可利用任何適當的方式來進行，例如施加機械力。

這種機械力可通過輥式矯直機(rollerleveler)、刷涂裝置、噴丸清理(shotblasting)裝置等來施加。

這些機械力由于其單獨作用而可用來改變氧化鎂或氫氧化鎂層。因此，刷涂裝置和噴丸清理裝置可移除全部或部分的這些層。

同樣地，可對特征在于通過輥之間的彎曲施加塑性變形的輥式矯直機進行調整，以使穿過其的金屬板變形到足以在氧化鎂或氫氧化鎂層中產生裂紋。

在金屬涂層7的外表面15上施加機械力可與在外表面15上施用酸溶液或施用例如用堿性溶液脫脂相組合。

例如，酸溶液的ph為1至4，優選1至3.5，優選1至3，并且更優選1至2。例如，溶液可包括鹽酸、硫酸或磷酸。

根據酸溶液的ph、以及其施用的時間和方式，所述溶液的施用持續時間可為0.2秒至30秒，優選0.2秒至15秒，并且更優選0.5秒至15秒。

所述溶液可通過浸漬、噴灑或任何其他系統施用。例如，所述溶液的溫度可以為環境溫度或任何其他溫度，并且可使用后續的清洗和干燥步驟。

更一般地，可通過施用酸溶液而不施加機械力來改變氧化鎂或氫氧化鎂層。

任選的脫脂步驟的目的是清潔外表面15并因此移除有機污漬、金屬顆粒和灰塵的痕跡。

優選地，除了改變任何氧化鋁/氫氧化鋁表面層之外，該步驟不會改變外表面15的化學性質。因此，用于該脫脂步驟的溶液是非氧化性的。因此，脫脂步驟期間并且更通常地在涂油步驟之前，外表面15上沒有形成氧化鎂或氫氧化鎂。

如果使用脫脂步驟，則其發生在用于施用酸溶液的步驟之前或之后。任選的脫脂步驟和施用酸溶液的步驟發生在任選的表面處理步驟之前，即，所述表面處理步驟是在外表面15上形成改善隨后沉積在外表面15上的其他層的耐腐蝕性和/或粘附性的層的步驟(未示出)。

該表面處理步驟包括在外表面15上施用與外表面15發生化學反應的表面處理溶液。在某些替代方案中，該溶液是轉化溶液并且所形成的層是轉化層。

優選地，轉化溶液不包含鉻。因此，其可為基于六氟鈦酸或六氟鋯酸的溶液。

如果將施加機械力與施用酸溶液組合，則優選在酸溶液之前或者當外表面15上存在酸溶液時施加機械力，以有利于酸溶液作用。

在這種情況中，機械力可較不強烈。

在一個替代方案中，將施用酸溶液的步驟和表面處理步驟組合。

在后一種情況中，表面處理溶液是酸。在這種情況下，特別地，ph可嚴格地大于3，特別是如果在溫度大于30℃下施用表面處理溶液時更是如此。

為了說明本發明，進行了不同測試并將作為非限制性實例進行描述。

用金屬板1進行測試，其基材3是由涂層覆蓋的鋼，所述涂層包含3.7％鋁和3％鎂，剩余部分由鋅和所述方法固有的雜質構成。這些涂層的厚度為約10μm。金屬板1的試樣預先用fuchs4107s油以1g/m²的速度進行涂油。

如下表1所歸納的，一些試樣先前已經受了堿法脫脂和/或酸溶液的施用。在后一種情況中，指出了酸的性質、溶液的ph和施用持續時間。酸溶液在環境溫度下。在涂油后，首先用肉眼觀察全部試樣以評價油沉積層的連續或不連續性質。

表1

因此，任選地與堿法脫脂組合的酸溶液施用可改善油的分布，并因此改善臨時保護。通過試樣外表面的拉曼光譜也確定了這些視覺觀察結果。

還在標準vda230-213所述的條件下將試樣1至6暴露于環境溫度12周，以評價臨時保護。

整個測試中，通過測量亮度偏差(測量δl＊)的比色計進行發暗演變的追蹤。在12周期間大于2的任何亮度偏差都被認為是可由肉眼檢測的，因此必須避免。

試樣1至6獲得的結果分別示于圖5中，其中以周為單位的時間在x軸上并且|δl＊|的演變在y軸上。

構成參照的試樣1(圖5中的曲線51)示出δl大于2，這與視覺上觀察到的不連續油分布相一致。

試樣2至6(分別為圖5中的曲線52至56)示出亮度差異小于2，因此肉眼觀察不到。

本發明中還提供以下技術方案：

附注1.一種用于生產金屬板(1)的方法，所述金屬板(1)具有兩個面(5)，每個面(5)涂覆有金屬涂層(7)，所述金屬涂層(7)包含鋅、0.1重量％至20重量％的鋁和0.1重量％至10重量％的鎂，所述方法包括至少以下步驟：

-提供具有兩個面(5)的鋼基材(3)，

-通過在浴中浸鍍所述基材(3)使金屬涂層(7)沉積在每個面(5)上，

-冷卻所述金屬涂層(7)，

-改變所述金屬涂層(7)的外表面(15)上形成的氧化鎂或氫氧化鎂層，

-使油層沉積在所述金屬涂層(7)的所述外表面(15)上。

附注2.根據附注1所述的方法，其中所述金屬涂層(7)包含0.3重量％至10重量％的鎂。

附注3.根據附注2所述的方法，其中所述金屬涂層(7)包含0.3重量％至4重量％的鎂。

附注4.根據前述附注中任一項所述的方法，其中所述金屬涂層(7)包含0.5重量％至11重量％的鎂。

附注5.根據附注4所述的方法，其中所述金屬涂層(7)包含0.7重量％至6重量％的鋁。

附注6.根據附注5所述的方法，其中所述金屬涂層(7)包含1重量％至6重量％的鋁。

附注7.根據前述附注中任一項所述的方法，其中所述金屬涂層(7)中所述鎂與所述鋁的重量比嚴格地小于或等于1，優選嚴格地小于1，并且還更優選嚴格地小于0.9。

附注8.根據前述附注中任一項所述的方法，所述方法還包括將堿性溶液施用在所述金屬涂層(7)的所述外表面(15)上的脫脂步驟。

附注9.根據前述附注中任一項所述的方法，所述方法還包括將表面處理溶液施用在所述金屬涂層(7)的所述外表面(15)上的表面處理步驟。

附注10.根據前述附注中任一項所述的方法，其中所述改變步驟包括將酸溶液施用在所述金屬涂層(7)的所述外表面(15)上。

附注11.根據附注10所述的方法，其中將所述酸溶液在0.2秒至30秒的持續時間期間施用在所述金屬涂層(7)的所述外表面(15)上。

附注12.根據附注11所述的方法，其中將所述酸溶液在0.2秒至15秒的持續時間期間施用在所述金屬涂層(7)的所述外表面(15)上。

附注13.根據附注12所述的方法，其中將所述酸溶液在0.5秒至15秒的持續時間期間施用在所述金屬涂層(7)的所述外表面(15)上。

附注14.根據附注10至13中任一項所述的方法，其中所述酸溶液的ph為1至4。

附注15.根據附注14所述的方法，其中所述溶液的ph為1至3.5。

附注16.根據附注15所述的方法，其中所述酸溶液的ph為1至3。

附注17.根據附注16所述的方法，其中所述酸溶液的ph為1至2。

附注18.根據附注10至16中任一項所述的方法，其中所述酸溶液是酸表面處理溶液。

附注19.根據附注18所述的方法，其中所述酸表面處理溶液是酸轉化溶液。

附注20.根據附注10至19中任一項所述的方法，其中在施用所述酸溶液之前或當所述金屬涂層(7)的所述外表面(15)上存在所述酸溶液時，將機械力施加到所述外表面(15)上。

附注21.根據附注20所述的方法，其中通過使所述金屬板(1)通過輥式矯直機來施加所述機械力。

附注22.根據前述附注中任一項所述的方法，其中所述改變步驟包括將機械力施加在所述金屬涂層(7)的所述外表面(15)上。

附注23.根據附注22所述的方法，其中所述改變步驟包括將機械力施加到所述金屬涂層(7)的所述外表面(15)上以使氧化鎂層或氫氧化鎂層破裂。

附注24.一種金屬板(1)，所述金屬板(1)具有兩個面(5)，每個面(5)涂覆有包含鋅、鋁和鎂的金屬涂層(7)以及油層，所述金屬涂層(7)包含0.1重量％至20重量％的鋁和0.1重量％至10重量％的鎂，所述金屬板能夠通過根據前述附注中任一項所述的方法來獲得。