本發明涉及一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，屬于化工冶金領域。
背景技術：
釩和鉻性質相近，它們在礦物中通常伴生共存。因此，釩和鉻的分離是釩鉻冶金及化工過程必須解決的問題。釩和鉻的水溶液性質相似，分離溶液中的釩和鉻，是一個世界性的難題。目前已開發的從含釩鉻混合溶液中分離回收釩和鉻的方法不少，但使用起來都不盡如意，其中包括溶劑萃取法、離子交換法及銨鹽沉淀法。季胺或伯仲復合胺萃取法能實現溶液中釩和鉻的分離，但萃取分離釩、鉻的成本高，工藝條件難以控制。中國專利CN101538652B采用大孔強堿性樹脂D201能將綠泥浸出液中的釩和鉻分離，但釩與鉻的分離并不徹底。該專利是利用了釩鉻氧化還原性質的差異，先將釩和鉻以陰離子形式同時吸附到樹脂上，然后以含低價釩的溶液還原樹脂上的鉻陰離子，還原后的鉻則被氧化后的釩從樹脂置換出來，從而在樹脂上實現釩鉻的分離。整個工藝過程既需要有氧化性的含釩鉻酸鹽溶液，也需要還原性的含釩鉻酸鹽溶液，流程長，操作復雜，且只能回收得到釩的合格產品，鉻還是以鉻渣的形式回收，釩鉻分離回收的效率低。中國專利ZL 201210160816.1采用弱堿和強堿陰離子交換樹脂對六價鉻和五價釩在水溶液中形成的陰離子交換勢的差異，通過飽和吸附實現釩和鉻的分離，直接獲得釩和鉻的產品，但工藝過程復雜，且含六價鉻和五價釩的水溶液對樹脂的傷害大，嚴重影響樹脂的使用壽命。
現行工藝中，能從釩鉻酸鹽混合溶液中分離回收釩就難以顧及鉻，例如，含鉻釩渣、釩鉻還原渣等釩鉻冶金物料經鈉化焙燒-水浸得到的溶液就是典型的釩鉻酸鹽混合溶液，這類溶液中的Cr通常只有1～30g/L，如果要從溶液中分離回收鉻酸鹽，必須蒸發大量的水進行濃縮，因為用于鉻鹽生產的溶液要求其中紅鉻礬的濃度高達300g/L以上。因此，由釩鉻冶金物料鈉化焙燒-水浸得到的溶液普遍采用先銨鹽沉釩，沉釩后液再還原沉淀釩鉻還原渣。然而，由于釩鉻還原渣中除Cr之外還含有V、Si、Fe、Ca等雜質，它只能用作生產附加值較低的堿式硫酸鉻(鉻粉)的原料，目前多數企業都是將釩鉻還原渣作為危險固廢堆存，且銨鹽沉釩產生的廢水治理成本，約占五氧化二釩生產成本的三分之一。同樣的，要從溶液中提取鉻就得忽略釩，如鉻鐵礦焙燒熟料水浸液中V的濃度一般只有0.1～5g/L，無法進行沉釩作業，溶液中的釩大部分進入加鋁凈化除硅渣。由此看出，現行工藝不僅無法同時兼顧溶液中的釩和鉻，而且存在工藝路線長、試劑耗量大、加工成本高、環境污染大等缺陷。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種工藝流程短，生產成本低，同時分離提取釩和鉻，適用于大規模工業生產的從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法。
本發明一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，包括以下步驟：
第一步：釩分離回收
凈化脫除Si、P等雜質后的釩鉻酸鹽混合溶液經冷卻或冷凍，使其中的釩結晶沉淀析出，過濾得釩酸鈉鹽晶體和沉釩后液；或
往凈化脫除Si、P等雜質后的釩鉻酸鹽混合溶液中加入硫酸，使其中的釩水解沉淀析出，過濾得紅釩濾餅和沉釩后液；或
往釩鉻酸鹽混合溶液中加入含鈣除釩試劑，攪拌或攪拌研磨使其中的釩以釩酸鈣形式選擇性沉淀析出，過濾得釩酸鈣濾餅和沉釩后液；
第二步：鉻分離富集
按第一步得到的沉釩后液中的鉻或沉釩后液經深度除釩后得到的溶液中的鉻形成鉻酸鋇沉淀理論量的1～3倍直接加入含鋇化合物，5～105℃攪拌或攪拌研磨0.5～5h，使其中的鉻沉淀析出或鉻和殘留的釩一起沉淀析出，過濾得鋇沉鉻富集物和沉鉻后液，沉鉻后液返回用于釩鉻酸鹽混合溶液的制備，或
加硫酸調沉釩后液或沉釩后液經深度除釩后得到的溶液的pH至1.5～4.5，然后再按溶液中的鉻形成鉻酸銅沉淀理論量的1～5倍加入含銅沉鉻試劑，待沉鉻試劑溶解后，加堿調溶液pH值至4.0～8.0，25～105℃攪拌0.5～2.5h，使其中的鉻沉淀析出或鉻和殘留的釩一起沉淀析出，過濾得銅沉鉻富集物和沉鉻后液，沉鉻后液返回用于釩鉻酸鹽混合溶液的制備，或沉鉻后液冷卻結晶芒硝后，返回用于釩鉻酸鹽混合溶液的制備；
第三步：鉻分離回收
將第二步得到的銅沉鉻富集物加入溫度為70～115℃、濃度為1.5～15mol/L的NaOH溶液中，攪拌1～3h浸出其中的鉻，控制浸出終點pH為8.5～13.5，過濾得氧化銅濾餅和鉻酸鈉溶液，氧化銅濾餅返回用作沉鉻試劑，鉻酸鈉溶液直接濃縮結晶鉻酸鈉，或先向鉻酸鈉溶液中加入含鈣除釩試劑或含鐵除釩試劑使溶液中的釩沉淀析出后再濃縮結晶鉻酸鈉，過濾得鉻酸鈉晶體及其結晶母液，所得結晶母液返回銅沉鉻富集物浸出工序繼續使用，所得鉻酸鈉直接作產品銷售，或進一步加工生產鉻的其它化工產品；
將第二步得到的鋇沉鉻富集物按固液比1:1～6g/ml加入硫酸或硫酸氫鈉溶液中，控制溶液pH為0～8，10～100℃攪拌或攪拌研磨浸出1～5h，使其中的鉻酸鋇完全轉化成硫酸鋇，過濾得硫酸鋇濾餅及鉻的富集溶液，所得硫酸鋇作產品銷售，所得鉻的富集溶液直接用于生產鉻酸或鉻酸鈉鹽產品，或先往鉻的富集溶液中加入含鈣除釩試劑或含鐵除釩試劑使其中的釩沉淀析出后，再用于生產鉻酸或鉻酸鈉鹽產品。
本發明一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，第二步中，沉釩后液深度除釩是指：
先往沉釩后液中加入含鈣除釩試劑，調節溶液pH至3.3～8.5，使其中殘留的釩進一步沉淀析出，過濾，得深度除釩后液；或
先往沉釩后液中加入硫酸調pH值至0.5～3.2，再加入含鐵或含鈣除釩試劑，并用堿調溶液pH至3.3～8.5，使其中殘留的釩進一步沉淀析出，過濾，得深度除釩后液。
本發明一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，所述的含鈣沉釩試劑選自氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氯化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣中的至少一種；含鈣除釩試劑的除釩工藝條件為：按溶液中釩形成釩酸鈣鹽理論量的1～5倍加入含鈣沉釩試劑，25～85℃攪拌或攪拌球磨0.5～2.5h，控制終點pH為6.5～12.5，使溶液中的釩沉淀析出。
本發明一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，所述的含鐵沉釩試劑選自在酸性溶液中能溶解的含鐵化合物，優選其中的氫氧化鐵、氫氧化亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的至少一種；含鐵除釩試劑的除釩工藝條件為：先加入硫酸調pH值至0.5～3.2，再按溶液中釩形成釩酸鐵理論量的1～10倍加入含鐵沉釩試劑，然后再加堿調pH至3.3～8.5，25～105℃攪拌0.5～3.5h，使溶液中殘留的釩進一步沉淀析出。
本發明一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，所述的含鋇化合物選自氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、碳酸氫鋇、氯化鋇、硝酸鋇中的至少一種。
本發明一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，所述的含銅沉鉻試劑選自在酸性溶液中能溶解的含銅化合物，優選其中的氫氧化銅、氧化銅、硫酸銅、堿式碳酸銅中的至少一種。
本發明一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，調溶液pH值所加的堿選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種。
本發明一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，第一步中，所述的冷卻結晶是指凈化后的釩鉻酸鹽混合溶液在-15℃～15℃的溫度下，恒溫2～6h使其中的釩以釩酸鈉鹽晶體的形式析出。
本發明一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，第一步中，所得釩酸鈉鹽直接作產品出售或用作釩化合物的生產原料；所得紅釩濾餅經銨鹽洗鈉后煅燒得五氧化二釩產品；所得釩酸鈣濾餅直接作產品銷售，或用硫酸-硫酸鈉溶液或碳酸鈉溶液浸出得釩酸鈉溶液，或用硫酸溶液浸出得釩酸溶液；所得釩酸鈉溶液冷卻或冷凍得釩酸鈉鹽晶體，所得釩酸溶液加硫酸酸化沉淀析出紅釩，過濾得到的紅釩濾餅經銨鹽洗鈉后煅燒得五氧化二釩產品。
本發明一種從釩鉻酸鹽混合溶液中提取釩鉻的方法，所述紅釩濾餅銨鹽洗鈉是指：將紅釩濾餅按液固比L/S＝2～6:1ml/g加入到30～300g/L的硫酸銨溶液中，用硫酸調節pH至0.5～2.5，0～80℃攪拌1～5h，使其中的多釩酸鈉轉化成多釩酸或多釩酸銨。
本發明與已有技術相比具有以下優點及效果：
本發明充分利用釩鉻酸鹽混合溶液中釩和鉻沉淀特性的差異，通過精心選擇釩鉻的沉淀劑及其沉淀工藝條件，使釩鉻酸鹽混合溶液中的釩和鉻分步沉淀析出，并巧妙地選用銅鹽沉淀法或鋇鹽沉淀法將沉釩后液中的鉻沉淀富集，然后再從鉻沉淀富集物中提取鉻鹽，極大降低了釩鉻酸鹽混合溶液生產鉻鹽的加工成本，并有效避免了含釩鉻危險固廢及氨氮廢水的產生。本發明具有釩鉻分離效果好，工藝流程短，金屬回收率高，操作簡便，生產成本低，環境友好等優點，適合于工業化應用。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。
實施例1
取pH為8.3的含V 45.8g/L,Cr 2.7g/L的釩渣提釩凈化液1.5m3，-5℃冷凍結晶3.5h，過濾得釩酸鈉晶體及其結晶母液；釩酸鈉晶體干燥脫水后作產品出售，結晶母液按其中殘留的釩形成釩酸鈣沉淀理論量的2倍加入氧化鈣，室溫球磨2h，過濾得除釩渣和除釩后液；除釩渣攪拌加入稀硫酸中，控制溶液pH為3.5-4.5浸出其中的釩，除釩后液先硫酸酸化至pH為3.6，再按其中的鉻形成鉻酸銅理論量的1.5倍攪拌加入硫酸銅晶體，待硫酸銅溶解后，再加入氫氧化鈉調pH至6.0，過濾得鉻酸銅濾餅和沉鉻后液；鉻酸銅濾餅分批緩慢攪拌加入溫度為105℃的濃度達12mol/L的NaOH溶液中，待溶液pH降至11.5停止加料，繼續攪拌0.5h，過濾得鉻酸鈉溶液和氧化銅濾餅；氧化銅濾餅返回繼續用作含銅沉鉻試劑，鉻酸鈉溶液冷卻后結晶析出鉻酸鈉，過濾得純度達99.42％的鉻酸鈉產品，所得鉻酸鈉結晶母液返回鉻酸銅浸出工序循環使用。
實施例2
取pH為11.5的含V 13.8g/L,Cr 29.6g/L的釩鉻還原渣鈉化焙燒-水浸得到的浸出液5000ml，凈化除雜后，攪拌加硫酸酸化至pH為1.8，98℃水解沉釩2h，過濾得紅釩濾餅和沉釩后液；紅釩濾餅按液固比3:1加入到150g/L的硫酸銨溶液中，用硫酸調節pH至2.0，50℃攪拌1.5h洗滌脫鈉，脫鈉后的紅餅經580℃煅燒3h得純度達99.26％五氧化二釩；沉釩后液先按其中殘留的釩形成釩酸鐵沉淀理論量的1.5倍攪拌加入氧化鐵，再加氫氧化鈉調pH至3.8，過濾得除釩渣和除釩后液；除釩渣用鈉化焙燒水浸液洗滌回收其中的釩，除釩后液先按其中的鉻形成鉻酸銅理論量的1.2倍攪拌加入酸化硫酸銅溶液，再加入氫氧化鈉調pH至5.5，過濾得鉻酸銅濾餅和沉鉻后液；沉鉻后液經3℃冷卻結晶芒硝后，返回釩鉻還原渣鈉化焙燒熟料水浸工序繼續使用；鉻酸銅濾餅按液固比2:1ml/g攪拌加入2mol/L的NaOH溶液中，加熱至95℃，不斷補充液堿，維持溶液pH在13左右，當溶液pH不再降低，停止補充液堿，繼續攪拌1h，過濾得鉻酸鈉溶液和氧化銅濾餅；氧化銅濾餅返回繼續用作含銅沉鉻試劑，鉻酸鈉溶液用作鉻鹽生產料液。
實施例3
取pH為9.1的含V 25.7g/L,Cr 7.8g/L的釩渣提釩液1.5m3，按其中釩形成釩酸鈣化學反應計量數的1.3倍加入氫氧化鈣，室溫攪拌球磨1.5h，過濾得含V0.03g/L的沉釩后液和含Cr﹤0.05％的釩富集渣。所得釩富集渣按固液比1:3g/ml加水，攪拌加入2mol/L H2SO4，70℃反應1.5h，控制終點pH值為3.2，過濾得釩富集液，所得釩富集液按硫酸銨/五氧化二釩質量比2:1加銨沉釩，并加硫酸調pH至2.0，95℃攪拌1.5h，過濾得多釩酸銨，所得多釩酸銨經600℃煅燒1.5h，得純度為98.6％的五氧化二釩產品。所得沉釩后液通CO2調pH至7.5后，按其中鉻形成鉻酸鋇沉淀理論量的1.2倍加入碳酸鋇，室溫攪拌球磨2.5h，過濾得沉鉻后液和鉻沉淀富集物，所得沉鉻后液返回釩渣提釩浸出工序繼續使用，鉻沉淀富集物按固液比1:3g/ml攪拌加入硫酸-硫酸鈉溶液中，并不斷補充硫酸和硫酸鈉，80℃維持溶液的pH值為2～6，待沉淀物由黃色完全轉化成白色，過濾得硫酸鋇濾餅及鉻的富集溶液，所得鉻的富集溶液用作重鉻酸鈉的生產原料。