本發明涉及一種合金的制備方法，具體涉及一種粉末冶金鈦合金的制備方法。

背景技術：

鈦及鈦合金因其密度小，比強度高，耐腐蝕性能、高溫力學性能、抗疲勞和蠕變性能好等特點，近年來，在航空航天飛行器、艦艇及兵器等軍品制造中得到了廣泛應用，在汽車、化工和能源等行業也有著巨大的應用潛力，在生物醫用領域，鈦無毒、質輕、耐腐蝕與強度高且具有優良的生物相容性，可用作人體的植入物和手術器械等。

目前鈦及鈦合金的制備方主要是通過鑄造等常用的塑性加工方法，以及粉末冶金方法。由于鑄造容易引起材料的成分偏析、疏松、縮孔等缺陷，使得難以得到高性能的材料。而鈦及鈦合金的室溫塑性低、變形極限低、變形抗力大、室溫成型容易開裂，因此，目前大部分鈦合金仍需要在高溫下進行塑性成型，但是這也大大增加了鈦合金的加工成本。鈦合金的粉末冶金技術雖然能夠克服前兩種方法的缺點，兼有兩者的優點。但是常用的鈦合金粉末冶金方法，由于燒結溫度高，燒結時間較長，鈦合金材料晶粒容易長大，從而也難以得到較高性能的鈦合金。

最初，氫被視為一種金屬中有害的雜質元素。然而，1959年，原西德的兩位學者Schleicher和Zwiecker在鈦合金Ti₈Al，Ti₁₀Al和Ti₁₃Al等鈦合金鑄錠中加入適量的氫，研究其熱壓力加工性能時發現鈦合金的熱加工性能得到明顯改善，從而提出了氫原子增加鈦合金熱塑性的觀點，并通過實驗驗證了這種觀點。1980年Kerr發表了“Hydrogen as an alloying element in titanium”一文，提出臨時合金元素的概念，把氫作為臨時合金元素，來改變鈦合金的微觀組織和力學性能。之后鈦合金的置氫處理技術開始被廣泛研究。

鈦合金置氫方法主要有液態置氫法和固態置氫法。液態置氫是指在鈦熔化的過程中將氫引入鈦合金熔體中的一種置氫方法，該方法主要通過控制氫壓來控制氫在鈦合金中的含量，而熔融狀態的鈦合金溫度較高，從而鈦合金中的氫含量是極少的，對熔融狀態的鈦合金性能影響也是極小的。鈦合金固態置氫法是指將鈦合金試樣處于高溫的氫氣氛中，使氫擴散進入鈦合金的方法，置氫過程中鈦合金試樣始終處于固態，該方法主要缺點是由于是鈦合金是固態，從而對于厚度尺寸較大的鈦合金材料滲氫時間較長，很難使氫在鈦合金內部分部均勻。而上述兩種方法中用到的均為氣態氫，操作極不安全。氫元素對鈦合金晶粒的細化作用已有許多學者進行過研究，但其對燒結鈦合金晶粒度及組織的影響很少被提及。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種操作簡單、低成本、能有效提高鈦合金性能的粉末冶金鈦合金的制備工藝。

本發明的技術方案為：一種粉末冶金鈦合金的制備方法，包括下述的步驟：

以TiH₂粉、Ti粉和其他合金元素為原料，混合均勻并壓制成型，其中TiH₂的加入量占原料總質量的3～25％；在高真空環境下加熱使得TiH₂分解，保持在氫氣氣氛燒結；然后降溫到750～1000℃，抽真空除氫；最后，冷卻后得到粉末冶金鈦合金產品。

所述其他合金元素為包含鈦合金β穩定元素的金屬粉末。例如，所述包含鈦合金β穩定元素的金屬粉末為具有V、Fe、Mo、Nb、Ta、Ni和Mn中一種或多種元素的金屬粉末。在本發明一個具體實施例中，制備的目標合金為鈦六鋁四釩鈦合金。

優選的，TiH₂的加入量占原料總質量的4.5～22.5％。

優選的，降溫到750～900℃，抽真空除氫。

進一步的，壓制成型時采用聚乙二醇的乙醇溶液作為脫模劑。

所述高真空環境和抽真空是指真空度低于1×10^-3Pa。

進一步的改進，燒結裝爐時，生坯置于舟內，在舟兩側放一定量的純鈦粉，用于吸附殘留的空氣，將裝有試樣的舟放入燒結爐中，并在舟兩側各放置一個多孔爐塞。

在一個優選的實施例中，燒結工藝包括：抽真空的同時，先升至120～160℃，除去爐內雜質和水氣；之后加熱到250～350℃，保持10～30min；停止抽真空，然后加熱到600～800℃，保持1～2h，使使氫化鈦分解反應平衡；再之后加熱到1000～1250℃燒結，保持1～3h。

優選的，以1.5～2.5℃/min的速度加熱到600～800℃，以4～6℃/min的速度加熱到1000～1250℃。

優選的，以5～8℃/min的速度降溫到900～750℃，然后抽真空并保持2～4h；或抽真空同時以4～6℃/min降溫至1000℃。

本發明以氫化鈦的形式向粉末冶金鈦合金中加入H元素，并通過控制氫化鈦的量來控制H的加入量。同時通過控制氫氣氛燒結鈦合金的除H溫度來調節燒結鈦合金的組織結構，以得到高性能的鈦合金。相比未添加氫化鈦，得到的合金的密度增加，抗拉強度增大。

附圖說明

圖1為實施例1燒結過程的溫度-時間工藝曲線圖；

圖2為實施例1在750℃除H制備的粉末冶金鈦合金的金相照片對比圖；

圖3為實施例1在850℃除H制備的粉末冶金鈦合金的金相照片對比圖；

圖4為實施例1在900℃除H制備的粉末冶金鈦合金的金相照片對比圖；

圖5為實施例1在大于1000℃除H制備的粉末冶金鈦合金的金相照片對比圖；

圖6為實施例1在750℃除H制備的粉末冶金鈦合金的拉伸試驗真應力與真應變曲線對比圖；

圖7為實施例1在大于1000℃除H制備的粉末冶金鈦合金的拉伸試驗真應力與真應變曲線對比圖；

圖例說明：a表示H加入量為0％，b表示H加入量為0.18％，c表示H加入量為0.36％，d表示H加入量為0.54％，e表示H加入量為0.72％，f表示H加入量為0.9％。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和實施例對本發明作全面細致的描述。

本發明的保護范圍并不限于以下所選取的粉末冶金鈦六鋁四釩鈦合金，本發明適用于絕大多數粉末冶金鈦合金，例如Ti-Al-Fe-Mo、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-Fe-4.5Al、Ti-22V-4Al、Ti-15V-6Cr-4Al等(α+β)鈦合金和β鈦合金。也即本發明方法適合于具備置氫燒結時能夠使鈦合金的β轉變溫度發生改變的合金。

本發明中用的到各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到，如有特殊情況，另有說明。

實施例1

本實施例的制備粉末冶金鈦合金的步驟如下：

(1)以粒度為-200目Ti粉、粒度為-325目的TiH₂和粒度為-325目的Al6V4中間合金粉為原料，按照最終燒結成品為鈦六鋁四釩鈦合金為目標配制。

參考國標GB/3620.1-2007按照Ti-6Al-4V鈦合金的化學計量比稱取所需原料粉末，其中HDH鈦粉與Al-V中間合金以質量比為9:1混合，稱為Ⅰ號粉末；氫化鈦粉與Al-V中間合金粉以質量比為9.38:1混合，稱為Ⅱ粉末；再將Ⅰ、Ⅱ粉末按照一定比例混合，最終得到含氫量不同的混合粉末。每次混料過程均在DL-SHL-5L型高效雙臂混料器中進行，時間均為1h。

其中TiH₂的加入量(占總原料的質量百分比)以及等效H元素含量如表1所示。為了保證良好的壓制性能，選擇TiH₂加入量不超過25％。

表1

(2)將步驟(1)中混合后的粉末通過單向壓制成型，模具尺寸為17×80mm，壓制壓力為300MPa，保壓時間2min，制得粉末壓制坯樣。

壓制前應保證模腔壁光滑潔凈，使用聚乙二醇的乙醇溶液作為脫模劑勻均涂覆到模具與粉末的接觸面上并電吹風吹干模腔表面。模腔表面覆蓋的聚乙二醇可對壓制起到潤滑作用，使坯樣易于脫模，并保護模具免受磨損。

因壓制成型坯樣的尺寸及形狀不一樣，以及TiH₂加入量不同，所需壓制壓力也不一樣(例如200～500MPa的范圍)，本發明中隨著TiH₂加入量增多，壓制壓力會增加。

(3)將步驟(2)制得的坯樣按照圖1的燒結工藝燒結。

坯樣的置氫燒結與除氫是一個連續的過程，并且都是在GSL1600X型真空管式爐中進行，除氫過程使用與管式爐相連的GZK-103高真空系統，真空度可達到≤10^-3Pa。

整個過程可分為三個階段：

第一階段，裝爐。將生坯置于剛玉舟里，在舟兩側放少量的純鈦粉，用于吸附殘留的空氣，減少抽真空后，殘留的空氣對坯樣燒結時的污染；將裝有試樣的剛玉舟放入真空管式燒結爐中，并在剛玉舟兩側各放置一個多孔爐塞，用于保溫和吸附升溫后爐內的雜質；打開真空系統，抽真空除去燒結爐管里的空氣。

第二階段，置氫燒結。啟動真空管式燒結爐，使爐溫以5℃/min從室溫升至150℃，保溫10min除去爐內雜質和水氣；再以3℃/min升溫至300℃，保溫30min除去坯樣表面殘留的聚乙二醇；此時氫化鈦將開始分解，關閉高真空系統，使坯樣處于管式燒結爐的封閉環境中；控制爐溫以2℃/min升溫，使氫化鈦緩慢均勻分解；爐溫升至700℃時，保溫1～2h，使氫化鈦分解產生的H₂充分與坯樣中的鈦粉反應至平衡；再以5℃/min升溫至燒結溫度，經過實驗最終選擇的燒結溫度為1250℃，燒結時間為1～3h。

第三階段，除氫。本研究根據(Ti-6Al-4V)-xH偽二元相圖選擇除氫溫度分別為1000℃以上、900℃、850℃和750℃時除氫。1000℃以上除氫，在1250℃燒結結束時打開高真空系統除氫，并同時以5℃/min降溫至1000℃，然后隨爐冷卻。該過程溫度一直在1000℃以上，在較短時間內氫極易除去。900℃、850℃和750℃時除氫，從1250℃燒結結束時以6.5℃/min降溫至該溫度，然后打開高真空系統除氫。由于此時溫度相對較低，氫不易除去，除氫時間較長，時間均為3h，然后隨爐冷卻，得到鈦六鋁四釩鈦合金制品。

通過碳硫分析儀CS600測定合金氫含量低于0.0013％，在安全值以下(0.002％)。

通過排水法對本實施例鈦合金制品進行測試，結果見表2。從置氫燒結Ti-6Al-4V合金的密度結果可知，置氫燒結比未置氫燒結合金的密度要大，置氫燒結合金的相對密度達到了98.5％以上。

表2

抗拉強度測試：氫氣氛燒結的鈦合金制品(編號b-f)抗拉強度最高可達1178MP，作為對比，未加入氫氛的鈦合金制品(編號a)的抗拉強度最高只有943MP。(注：室溫拉伸試驗在INSTRON 1346型電子萬能材料試驗機上進行軸向加載靜拉伸，參考標準：GB4338-1995，拉伸速度為1mm/min，每一組重復測試三個試樣。)

具體比較，1250℃×3h燒結完成后1000℃以上除氫后Ti-6Al-4V的抗拉強度見表3，1250℃×3h燒結，750℃除氫后Ti-6Al-4V的抗拉強度見表4。

表3

表4

拉伸試驗結果表明，置氫燒結合金抗拉強度比末置氫合金明顯有所提高。其中在1000℃以上除H后合金抗拉強度提高6％左右，從943.99MPa達到了1010.91MPa；在750℃除H后合金抗拉強度提高13％～25％并且隨著氫加入量的增加而增加，從943.99MPa達到了1178.57，最后趨于平穩。

為探討除氫溫度對最終合金金相組織的影響，分別在750℃、850℃、900℃和作為對比的1000℃以上進行除H，制備的粉末冶金鈦合金的金相照片如圖2～5。結果表明，可以通過控制置氫燒結Ti-6Al-4V合金的除氫溫度來控制合金的組織組成及形貌。當除氫溫度高于Ti-6Al-4V合金1000℃的β轉變溫度時，除氫后合金組織及形貌受氫加入量的影響不明顯。當除氫溫度為900℃和850℃時，低于Ti-6Al-4V合金1000℃的β轉變溫度時，但高于氫氣氛中合金800℃左右的實際β轉變溫度時，隨著氫的除去，Ti-6Al-4V合金顯微組織開始產生細化現象，形成能魏氏體組織；當除氫溫度降低至750℃時，低于氫氣氛中合金800℃左右的實際β轉變溫度時，合金組織細化現象更為明顯，形成由細小α相和β相組成的網籃組織。并且細化程度與原始氫加入量有關，當原始氫加入量較高時，比如氫含量為0.54％時，Ti-6Al-4V合金組織比氫原始加入量低于0.54％時更加細小。

在750℃和1000℃以上除H制備的粉末冶金鈦合金的拉伸試驗真應力與真應變曲線如圖6和7。由圖可知，合金的抗拉強度隨氫加入量的增加勻有所增加，但是在750℃除H的合金抗拉強度增幅更大。隨著氫加入量的增加，拉伸曲線的屈服平臺逐漸縮短；應變量也隨著氫的加入量增加而減少。