本發明屬于高溫合金材料技術領域，具體為一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料及其制備方法。
背景技術：
高溫合金是指以鐵、鈷、鎳為基，能在600℃以上高溫下服役而研制的一類金屬材料。高溫合金為單一的奧氏體基體組織，擁有較高的高溫強度、抗氧化和抗腐蝕性能，具有良好的組織穩定性和使用可靠性，又稱為熱強合金和熱穩定性高溫合金，國外常稱之為超合金。
高溫合金按照合金成分、組織和成型工藝不同可以有不同的分類方法。按基體元素分類，主要有鎳基高溫合金、鈷基高溫合金和鐵基高溫合金，此外還另有一個分支鎳-鐵基高溫合金。按制備工藝分，可以分為變形高溫合金，鑄造高溫合金和粉末高溫合金。按強化方式分類可以分為固溶強化合金和時效沉淀強化型合金，不同強化型合金有不同的熱處理制度。
高溫合金的發展動力來源于高溫燃氣輪機的需要，燃氣輪機發動機，尤其是航空發動機推力及效率的日益增長，發動機工作溫度的不斷提高，這就要求材料必須具備更高的耐溫能力。同時，高溫合金由于具有優異的綜合力學性能和抗氧化、耐腐蝕能力而成為石化、核能、航空、航天等工業領域中承受高溫、腐蝕、長效載荷等惡劣使用環境關鍵部件不可或缺的材料。高溫合金一般含有較高含量的合金元素，如Ni、Mo、W、Co等，因此，其在長期的高溫服役或使用過程中，很容易析出σ等脆性相，嚴重影響了合金的性能及使用壽命。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料及其制備方法，以解決現有的合金材料在長期的高溫服役或使用過程中，容易析出σ等脆性相，降低合金的性能及使用壽命等問題。本發明通過優化合金各元素成分含量配比以及對合金材料制備過程中的熱處理工藝進行改進，制備出的合金材料在滿足力學性能的同時，其電子空位數小于2.32，在815℃(σ相最易析出的溫度)下，經過5000小時的持久試驗，未出現σ相。本發明目的通過下述技術方案來實現：
一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料，按重量百分比計，所述合金材料包括：C：0.08～0.15％，Cr：14.0～15.25％，Co：14.0～16.0％，Mo：3.9～4.5％，Al：4.0～4.6％；Ti：3.0～3.7％，B：0.012～0.020％，余量為Ni。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的一個具體實施例，按重量百分比計，所述合金材料包括：C：0.10～0.12％；Cr：14.5～15.0％；Co：14.5～15.5％；Mo：4.1～4.3％；Al：4.1～4.5％；Ti：3.2～3.4％；B：0.015～0.018％，余量為Ni。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的一個具體實施例，所述合金材料還包括Fe，Mn，Si，S，Zr，Cu雜質以及其它不可避免的雜質，以重量百分比計，Fe≤0.5，Mn≤0.15，Si≤0.20，S≤0.015，Zr≤0.04，Cu≤0.1。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的一個具體實施例，所述合金材料還包括Fe，Mn，Si，S，Zr，Cu雜質以及其它不可避免的雜質，以重量百分比計，Fe≤0.3，Mn≤0.10，Si≤0.10，S≤0.008，Zr≤0.02，Cu≤0.05。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的一個具體實施例，所述合金材料的電子空位數Nν≤2.32。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的一個具體實施例，所述合金材料在室溫下的抗拉強度≥1000N/mm2，屈服強度≥890N/mm2，斷后伸長率≥7％；在應力125Mpa、溫度980℃條件下持久斷裂時間≥20h，面縮率≥10％；溫度760℃條件下抗拉強度≥950N/mm2，屈服強度≥700N/mm2。
本發明還提供所述Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的制備方法，包括以下步驟：
1)按組分配比稱量原料，并在1450～1470℃溫度下進行熔煉，溶液澆注成自耗電極；
2)將自耗電極進行重熔精煉，重熔成電渣錠；
3)將電渣錠加熱鍛造，鍛造后空冷至室溫，并進行表面處理；
4)將表面處理好的煅件經過熱處理即得成品合金材料。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的制備方法的一個具體實施例，步驟1)中所述熔煉在真空感應爐中進行；步驟2)中所述重熔精煉在電渣爐中進行；所述重熔精煉成電渣錠所用渣料由以下重量百分比的成分組成：CaF2：65％，Al2O3：20％，CaO：10％，MgO：5％。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的制備方法的一個具體實施例，步驟3)中所述加熱鍛造的溫度為1200～1220℃，保溫時間為3～5h，開鍛溫度為1170～1200℃，停鍛溫度為1040℃。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的制備方法的一個具體實施例，步驟3)中所述加熱鍛造采用小變形量、多火次方法進行鍛造成材。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的制備方法的一個具體實施例，步驟4)中所述熱處理包括以下步驟：
固溶：1150～1200℃下處理3～5小時，空冷；
中間處理：先1050～1100℃下處理3～5小時，空冷，再在830～860℃下處理20～26小時，空冷；
時效處理：720～800℃下處理13～18小時，空冷。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的制備方法的一個具體實施例，步驟4)中所述熱處理包括以下步驟：
固溶：1170℃下處理3～5小時，空冷；
中間處理：先1080℃下處理3～5小時，空冷，再在845℃下處理20～26小時，空冷；
時效處理：760℃下處理13～18小時，空冷。
作為本發明一種Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的制備方法的一個具體實施例，步驟4)中所述熱處理包括以下步驟：
固溶：1170℃下處理4小時，空冷；
中間處理：先1080℃下處理4小時，空冷，再在845℃下處理22小時，空冷；
時效處理：760℃下處理15小時，空冷。
TCP項是一種電子化合物，它的形成主要受電子因素的控制，電子空位數計算的具體方法是扣除合金中碳化物、γ1相、硼化物后，以剩余固溶體為基礎，如果合金剩余固溶體中電子空位數大于某一臨界值，則易于生成TCP相，反之則不易生成TCP相(具體電子空位數的計算為本領域技術人員都知曉的公知常識，在此不做具體說明)。但是隨著合金的不同，電子空位數的臨界值也不同。本發明合金材料經過大量的試驗，通過對合金材料元素及各元素成分含量進行調整，在本發明合金材料元素及元素含量范圍內制備的合金材料的電子空位數Nν≤2.32，其在815℃(σ相最易析出的溫度)下，經過5000小時的持久試驗，未出現σ脆性相。
本發明的有益效果：
1、本發明Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料在室溫下的抗拉強度≥1000N/mm2，屈服強度≥890N/mm2，斷后伸長率≥7％；在應力125Mpa、溫度980℃條件下持久斷裂時間≥20h，面縮率≥10％；溫度760℃條件下抗拉強度≥950N/mm2，屈服強度≥700N/mm2。
2、本發明通過優化合金各元素成分含量配比，以及對合金材料制備過程中的熱處理工藝進行改進，制備出的合金材料在815℃(σ相最易析出的溫度)下，經過5000小時的持久試驗，未出現σ脆性相。
3、本發明Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的電子空位數Nν≤2.32，其組織結構穩定性高，且高溫持久性能強、能夠滿足需要長期在高溫環境服役的零部件要求。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
采用不同組成成分進行本發明Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料的制備，本發明提供6個實施例，各實施例合金材料的組成成分及含量如下表1所示：
表1本發明Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高溫合金材料組成成分及含量(此處省略雜質)
實施例1
按照本發明合金材料制備方法進行本實施例合金材料的制備，具體步驟如下：
1)按表1中實施例1的組分成分及含量稱量原料，并在1460℃溫度下的真空感應爐中進行熔煉，溶液澆注成自耗電極；
2)將自耗電極在真空自耗爐中進行重熔精煉，重熔成電渣錠；其中，電渣錠所用渣料由以下重量百分比的成分組成：CaF2：65％，Al2O3：20％，CaO：10％，MgO：5％；
3)將電渣錠加熱鍛造，鍛造后空冷至室溫，并進行表面處理，其中，鍛造溫度為1220℃，時間為5小時，開鍛溫度為1200℃，停鍛溫度為1040℃；
4)將表面處理后的鍛造件進行熱處理即制得本實施例合金材料，其中熱處理采用固溶—中間處理—時效處理的方式。固溶采用在1170℃的溫度下處理4小時后空冷，然后進行中間處理，中間處理先在1080℃溫度小處理4小時，空冷后再走845℃溫度下處理24小時后空冷，最后進行時效處理，時效處理采用在760℃下處理15小時后空冷即可得到本實施例合金材料。
實施例2
按照本發明合金材料制備方法進行本實施例合金材料的制備，具體步驟如下：
1)按表1中實施例2的組分成分及含量稱量原料，并在1470℃溫度下的真空感應爐中進行熔煉，溶液澆注成自耗電極；
2)將自耗電極在真空自耗爐中進行重熔精煉，重熔成電渣錠；其中，電渣錠所用渣料由以下重量百分比的成分組成：CaF2：65％，Al2O3：20％，CaO：10％，MgO：5％；
3)將電渣錠加熱鍛造，鍛造后空冷至室溫，并進行表面處理，其中，鍛造溫度為1200℃，時間為3小時，開鍛溫度為1170℃，停鍛溫度為1040℃；
4)將表面處理后的鍛造件進行熱處理即制得本實施例合金材料，其中熱處理采用固溶—中間處理—時效處理的方式。固溶采用在1150℃的溫度下處理3小時后空冷，然后進行中間處理，中間處理先在1100℃溫度小處理4小時，空冷后再走830℃溫度下處理25小時后空冷，最后進行時效處理，時效處理采用在800℃下處理13小時后空冷即可得到本實施例合金材料。
實施例3
按照本發明合金材料制備方法進行本實施例合金材料的制備，具體步驟如下：
1)按表1中實施例3的組分成分及含量稱量原料，并在1450℃溫度下的真空感應爐中進行熔煉，溶液澆注成自耗電極；
2)將自耗電極在真空自耗爐中進行重熔精煉，重熔成電渣錠；其中，電渣錠所用渣料由以下重量百分比的成分組成：CaF2：65％，Al2O3：20％，CaO：10％，MgO：5％；
3)將電渣錠加熱鍛造，鍛造后空冷至室溫，并進行表面處理，其中，鍛造溫度為1210℃，時間為5小時，開鍛溫度為1180℃，停鍛溫度為1040℃；
4)將表面處理后的鍛造件進行熱處理即制得本實施例合金材料，其中熱處理采用固溶—中間處理—時效處理的方式。固溶采用在1200℃的溫度下處理3小時后空冷，然后進行中間處理，中間處理先在1050℃溫度小處理4小時，空冷后再走850℃溫度下處理23小時后空冷，最后進行時效處理，時效處理采用在750℃下處理16小時后空冷即可得到本實施例合金材料。
實施例4
按照本發明合金材料制備方法進行本實施例合金材料的制備，具體步驟如下：
1)按表1中實施例4的組分成分及含量稱量原料，并在1470℃溫度下的真空感應爐中進行熔煉，溶液澆注成自耗電極；
2)將自耗電極在真空自耗爐中進行重熔精煉，重熔成電渣錠；其中，電渣錠所用渣料由以下重量百分比的成分組成：CaF2：65％，Al2O3：20％，CaO：10％，MgO：5％；
3)將電渣錠加熱鍛造，鍛造后空冷至室溫，并進行表面處理，其中，鍛造溫度為1200℃，時間為4小時，開鍛溫度為1170℃，停鍛溫度為1040℃；
4)將表面處理后的鍛造件進行熱處理即制得本實施例合金材料，其中熱處理采用固溶—中間處理—時效處理的方式。固溶采用在1180℃的溫度下處理5小時后空冷，然后進行中間處理，中間處理先在1100℃溫度小處理3小時，空冷后再走850℃溫度下處理21小時后空冷，最后進行時效處理，時效處理采用在800℃下處理15小時后空冷即可得到本實施例合金材料。
實施例5
按照本發明合金材料制備方法進行本實施例合金材料的制備，具體步驟如下：
1)按表1中實施例5的組分成分及含量稱量原料，并在1450℃溫度下的真空感應爐中進行熔煉，溶液澆注成自耗電極；
2)將自耗電極在真空自耗爐中進行重熔精煉，重熔成電渣錠；其中，電渣錠所用渣料由以下重量百分比的成分組成：CaF2：65％，Al2O3：20％，CaO：10％，MgO：5％；
3)將電渣錠加熱鍛造，鍛造后空冷至室溫，并進行表面處理，其中，鍛造溫度為1200℃，時間為5小時，開鍛溫度為1180℃，停鍛溫度為1040℃；
4)將表面處理后的鍛造件進行熱處理即制得本實施例合金材料，其中熱處理采用固溶—中間處理—時效處理的方式。固溶采用在1160℃的溫度下處理4小時后空冷，然后進行中間處理，中間處理先在1080℃溫度小處理4小時，空冷后再走850℃溫度下處理23小時后空冷，最后進行時效處理，時效處理采用在760℃下處理16小時后空冷即可得到本實施例合金材料。
實施例6
按照本發明合金材料制備方法進行本實施例合金材料的制備，具體步驟如下：
1)按表1中實施例6的組分成分及含量稱量原料，并在1470℃溫度下的真空感應爐中進行熔煉，溶液澆注成自耗電極；
2)將自耗電極在真空自耗爐中進行重熔精煉，重熔成電渣錠；其中，電渣錠所用渣料由以下重量百分比的成分組成：CaF2：65％，Al2O3：20％，CaO：10％，MgO：5％；
3)將電渣錠加熱鍛造，鍛造后空冷至室溫，并進行表面處理，其中，鍛造溫度為1220℃，時間為5小時，開鍛溫度為1200℃，停鍛溫度為1040℃；
4)將表面處理后的鍛造件進行熱處理即制得本實施例合金材料，其中熱處理采用固溶—中間處理—時效處理的方式。固溶采用在1150℃的溫度下處理5小時后空冷，然后進行中間處理，中間處理先在1100℃溫度小處理3小時，空冷后再走780℃溫度下處理24小時后空冷，最后進行時效處理，時效處理采用在750℃下處理17小時后空冷即可得到本實施例合金材料。
實施例1至6合金材料性能測試結果
實施例1至6合金材料性能測試結果如下表2所示：
表2實施例1至6合金材料性能測試結果
注：上表中合金材料的電子空位數Nv計算方式為本領域技術人員常規計算方法，是本領域技術人員通過相應的手冊能查到的，在此不做詳細說明。
從上述實施例1至6制備的合金材料性能測試結果可以看出，本發明合金元素成分含量及制備方法制備出的合金材料在室溫下的抗拉強度≥1000N/mm2，屈服強度≥890N/mm2，斷后伸長率≥7％；在應力125Mpa、溫度980℃條件下持久斷裂時間≥20h，面縮率≥10％；溫度760℃條件下抗拉強度≥950N/mm2，屈服強度≥700N/mm2，具有優異的力學性能，充分滿足合金材料高溫環境的使用要求。
本發明合金材料在815℃(σ相最易析出的溫度)下，經過5000小時的持久試驗，未出現σ脆性相。同時，本發明合金材料的電子空位數Nν≤2.32，其組織結構穩定性高，且高溫持久性能強、能夠滿足需要長期在高溫環境服役的零部件要求。
對比例
為了說明本發明合金材料各元素成分以及各成分的含量對合金材料電子空位數Nv及在815℃，5000小時持久性能(是否會有σ脆性相析出)上的影響，設計以下對比例研究在改變本發明合金材料成分及其含量時合金材料的性能，具體操作為：
實驗1：將合金成分中的Co元素去掉，其它元素成分及含量不變；
實驗2：將合金成分中的Al元素去掉，其它元素成分及含量不變；
實驗3：將合金成分中的B元素去掉，其它元素成分及含量不變；
實驗4：將合金成分中的Cr含量分別改變為8％，12％，16％，20％，其它元素成分及含量不變；
實驗5：將合金成分中的Mo含量分別改變為0.5％，2％，6％，10％，其它元素成分及含量不變；
實驗6：將合金成分中的Ti含量分別改變為1.0％，2.5％，5.5％，8％，其它元素成分及含量不變。
應當聲明，本發明對比例只將以上幾種改變合金成分及含量的實驗進行列舉，根據發明人對合金材料大量的研究及實驗數據表明，只要不在本發明合金成分(少一種或多一種)及其含量(含量多或少)范圍內的合金成分及配比均都夠達到對比例實驗1至實驗6的效果，在此不做詳細列舉。
對比例實驗1至實驗6制備出的合金材料電子空位數Nv及在815℃，5000小時持久性能結果如下表3所示：
表3對比例實驗1至實驗6合金材料性能測試結果
從上表3可以看出，改變本發明合金材料元素成分或各成分配比都會對合金材料的性能造成影響，其電子空位數由之前的≤2.32直接增大到2.61以上，在815℃，5000小時的持久試驗也會出現σ脆性相，合金組織穩定性降低，高溫持久性降低，合金材料的性能整體下降，從而導致其使用壽命降低，無法滿足其高溫環境的持久性使用需求。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。