本發明涉及燃料電池用金屬隔板。

背景技術：

固體高分子型燃料電池的單元(cell)具備膜電極接合體(mea：membraneelectrodeassembly)，所述膜電極接合體由離子透過性的電解質膜、和將該電解質膜夾持的陽極側和陰極側的各電解催化劑層(電極催化劑)構成，在各電極催化劑層的外側具備用于促進氣體流動和提高集電效率的氣體擴散層(gdl)，在該氣體擴散層的外側具備金屬隔板。該金屬隔板界定各單元。氣體、冷卻介質在該金屬隔板的溝槽流路中流動。燃料電池通過與所需電力相應的基數的單元堆疊而形成。

在上述的燃料電池中，向陽極電極提供氫氣等作為燃料氣體，向陰極電極提供氧氣或空氣作為氧化劑氣體，在各電極中，氣體經由固有的氣體流路層(多孔金屬網、金屬泡沫燒結體等)或金屬隔板而在面內方向上流動，接著，在氣體擴散層中擴散了的氣體被導入到電極催化劑層中而進行電化學反應。

關于金屬隔板，如果更詳細地說明的話，在其一側以直線形狀或蛇行形狀形成有流通氣體的溝槽流路，在其另一側形成有流通冷卻介質的溝槽流路，例如氧化劑氣體、燃料氣體在與膜電極接合體側(氣體擴散層側)相對的金屬隔板側面的溝槽流路中沿面內方向流動，在向該面內方向流動的過程中，向氣體擴散層提供氧化劑氣體、燃料氣體，氧化劑氣體、燃料氣體經由氣體擴散層而向膜電極接合體擴散供給。

另外，采用氣體流路層被分離了的所謂平板型(flattype)金屬隔板的結構例，有：在兩個板之間介有形成有流路的中間層(中間板等)的三層結構的形態；以及使中間層為金屬制或樹脂制的框架材料，使多個微凹或界定流路的肋條(rib)從兩個板中的一方突出而形成冷卻介質流路的形態等(這樣的結構也可包括在三層結構的金屬隔板中)。這樣的金屬隔板，在為該單元自身的陽極側或陰極側的任一方的金屬隔板的同時，在單元堆疊的狀態下，也成為相鄰的單元的陽極側或陰極側的另一方的金屬隔板。

上述的金屬隔板存在以下課題，即，與酸性的生成水接觸，進而受到高電位的施加，由此因點腐蝕而發生漏氣和冷卻水泄漏的課題、和由金屬離子溶出引起的電解質膜劣化的課題，因此作為金屬隔板的材料，應用耐腐蝕性高的不銹鋼的情況較多。

但是，在為了提高電池單元的輸出、提高燃料經濟性而謀求進一步的高電位化的情況下(例如從0.9v高電位化到1.0v以上)，僅靠一般的不銹鋼的鉻氧化皮膜(chromiumoxidefilm)，有可能不能夠通過該鉻氧化皮膜的溶解來確保耐腐蝕性。

參照圖13對此進行說明。圖13是表示本發明人的關于不銹鋼jis標準sus304、jis標準sus447、日本冶金工業(株)制品標準nas354(以下有時僅用號碼標記)在電位為0.9v的情況下的總電量(金屬溶出量)和電位為1.0v的情況下的總電量的實驗結果的圖。

由圖13明確可知，電位直到0.9v為止，通過金屬隔板的高合金化能夠抑制金屬溶出，但通過電位變為1.0v，即使金屬隔板高合金化也難以抑制金屬溶出。

其原因是由于，當電位成為超過0.9v的高電位時，不能夠穩定地生成覆蓋不銹鋼表面的鉻氧化皮膜和/或鐵氧化皮膜。

例如，圖14、15分別是鉻和鐵的ph值與電位的相關圖(埃林漢姆(ellingham)圖)，示出了各自的具有可使用性的區域。

由圖14、15明確可知，鉻和鐵都在具有可使用性的區域之中的特別高的電位的區域中存在脫離了可期待通過氧化皮膜來防腐蝕的區域的區域。

因此，可想到通過對金屬隔板實施表面處理來謀求防腐蝕的對策，但如果進行表面處理則產生金屬隔板的表面發生損傷、缺陷等的新的可能性，存在金屬隔板的品質降低的可能性，因而不優選。

在此，在日本特開平8-180883中，關于燃料電池用隔板，公開了作為可在隔板表面容易地形成鈍化皮膜的金屬材料應用不銹鋼或鈦合金的技術。

技術實現要素：

根據日本特開平8-180883中所公開的燃料電池用隔板，通過作為金屬材料應用不銹鋼等，能夠在隔板的表面容易地形成鈍化皮膜。但是，如上所述，在高電位施加條件下，不能夠穩定地生成被覆不銹鋼表面的鉻氧化皮膜或鐵氧化皮膜，因此不能夠抑制金屬溶出，不能夠得到充分的耐腐蝕性。

本發明提供即使在高電位下也具有優異的耐腐蝕性的燃料電池用金屬隔板。

本發明的一個方案涉及一種燃料電池用金屬隔板，其被置于膜電極接合體的每一側，所述金屬隔板具有以fe為主成分、且含有10質量％以上的cr的母材，所述母材還含有0.1～15質量％的ta、0.1～15質量％的v、4～10質量％的sn之中的至少任一種。

本發明的方案涉及一種燃料電池用金屬隔板，其以fe為主成分，含有10質量％以上的cr，還含有0.1～15質量％的ta、0.1～15質量％的v、4～10質量％的sn之中的至少任一種。該組成的金屬隔板，在1.0v左右或其以上的高電位下能夠有效地抑制金屬溶出，耐腐蝕性優異。

在使ta、v、sn各自在上述的數值范圍內包含于母材中時，ta、v、sn在鈍化皮膜中濃化從而強化該鈍化皮膜，由此能夠使1.0v左右或其以上的高電位下的金屬隔板的耐腐蝕性和耐點腐蝕性提高。

另外，所述母材可以含有10～19質量％的cr、0～13質量％的ni。

作為金屬溶出，除了金屬隔板的整體性的金屬溶出(腐蝕)以外，也有由鹵素離子引起的局部性的金屬溶出(點腐蝕)。在cr的含量高的情況下，即使沒有ta、v、sn這些添加元素，耐點腐蝕性也良好，但是隨著cr含量變高，材料成本變得高昂。再者，在cr的含量高、且沒有ta、v、sn這些添加元素的情況下，難以抑制金屬隔板的整體性的腐蝕。

另外，關于ni的含量，隨著ni的含量變多，金屬隔板的加工性變得良好，但是另一方面材料成本變得高昂。

因此，通過母材含有10～19質量％的范圍的cr，含有0～13質量％的ni，并且含有上述數值范圍的ta、v、sn這些添加元素，能夠在盡可能便宜的材料成本下抑制金屬隔板的整體性的腐蝕和局部性的點腐蝕這兩者。

如由以上的說明能夠理解的那樣，根據本發明的燃料電池用金屬隔板，對于以fe為主成分、且含有10質量％以上的cr的母材，通過該母材還含有0.1～15質量％的ta、0.1～15質量％的v、4～10質量％的sn之中的至少任一種，由此成為1.0v左右或其以上的高電位下的耐腐蝕性和耐點腐蝕性優異的金屬隔板。

附圖說明

后文中將參照附圖對本發明的實施方式的特征、優點和技術、工業優點進行說明。

圖1是表示在電位為1.0v的條件下的、關于有無添加ta與金屬隔板的金屬溶出量的實驗結果的圖。

圖2是表示在電位為1.0v的條件下的、關于有無添加v與金屬隔板的金屬溶出量的實驗結果的圖。

圖3是表示在電位為1.0v的條件下的、關于有無添加sn與金屬隔板的金屬溶出量的實驗結果的圖。

圖4是表示v氧化皮膜的ph值-電位圖(埃林漢姆圖)的圖。

圖5是表示sn氧化皮膜的ph值-電位圖(埃林漢姆圖)的圖。

圖6a是表示在電位為1.0v的條件下的、關于有無添加v與金屬隔板的金屬溶出量的實驗結果的圖。

圖6b是表示在電位為1.0v的條件下的、關于有無添加v、ta、sn與金屬隔板的金屬溶出量的實驗結果的圖。

圖7是表示在電位為1.0v的條件下的、關于有無添加ta、v、sn與金屬隔板的金屬溶出量的實驗結果的圖。

圖8a是表示采用xps對耐久試驗前的鈍化皮膜進行組成分析所得到的結果的圖。

圖8b是表示采用xps對耐久試驗后的鈍化皮膜進行組成分析所得到的結果的圖。

圖9是表示在電位為1.1v的條件下的、關于有無添加ta與金屬隔板的金屬溶出量的實驗結果的圖。

圖10是表示在電位為1.1v的條件下的、關于有無添加v與金屬隔板的金屬溶出量的實驗結果的圖。

圖11是表示在電位為1.1v的條件下的、關于有無添加sn與金屬隔板的金屬溶出量的實驗結果的圖。

圖12a是表示關于有無添加v與點腐蝕電位的實驗結果的圖。

圖12b是表示關于有無添加ta以及有無添加v與點腐蝕電位的實驗結果的圖。

圖13是表示關于不銹鋼304、447、354在電位為0.9v的情況下的總電量(金屬溶出量)、和在電位為1.0v的情況下的總電量的實驗結果的圖。

圖14是表示cr氧化皮膜的ph值-電位圖(埃林漢姆圖)的圖。

圖15是表示fe氧化皮膜的ph值-電位圖(埃林漢姆圖)的圖。

具體實施方式

(燃料電池用金屬隔板的實施方式)

以下，參照附圖對本發明的實施方式的燃料電池用金屬隔板進行說明。

一種燃料電池用金屬隔板，被置于膜電極接合體的每一側，該金屬隔板具有以fe為主成分、且含有10質量％以上的cr的母材，該母材還含有0.1～15質量％的ta、0.1～15質量％的v、4～10質量％的sn之中的至少任一種。膜電極接合體被兩個金屬隔板夾著。

在此，“含有至少任一種”是包括全部的下述形態的意思：含有0.1～15質量％的ta、0.1～15質量％的v、4～10質量％的sn之中的任一種的形態；含有0.1～15質量％的ta、0.1～15質量％的v、4～10質量％的sn之中的任意兩種的形態；含有0.1～15質量％的ta、0.1～15質量％的v、4～10質量％的sn這三種的形態。

補充說明，構成膜電極接合體的電解質膜，由具有磺酸基和/或羰基的氟系離子交換膜、取代聚苯醚、磺化聚芳基醚酮、磺化聚芳基醚砜、磺化聚苯硫醚等的非氟系的聚合物等構成，電極催化劑層由使碳等擔載由pt和/或其合金構成的催化劑而成的多孔質材料構成。

雖省略了圖示，但作為金屬隔板的例子，除了具備燃料氣體和/或氧化劑氣體能流通的溝槽流路的單層結構以外，還有在兩個板之間介有形成有流路的中間層(中間板等)的三層結構等。

金屬隔板的母材以fe為主成分、且含有10質量％以上的cr，當更詳細地講，優選含有10～19質量％的cr、0～13質量％的ni。

由以下說明的本發明人得到的各種實驗結果可知，通過金屬隔板的母材含有0.1～15質量％的ta、0.1～15質量％的v、4～10質量％的sn之中的至少任一種，就成為1.0v左右或其以上的高電位下的金屬隔板整體的耐腐蝕性和金屬隔板的局部的耐點腐蝕性這兩者都優異的金屬隔板。

(關于耐腐蝕性的實驗(其1)及其結果)

本發明人進行了關于高電位下的有無添加ta、有無添加v、以及有無添加sn與金屬隔板的金屬溶出量(金屬隔板整體的耐腐蝕性)的實驗。在此，使用的金屬隔板由sus304構成，其母材以fe為主成分，且含有19質量％的cr、8質量％的ni，還含有規定量的ta、v、sn中的任一種。以下，元素符號之前的數值意味著質量％。但是，圖中的括號內的0.9v、1.0v、1.1v，即(0.9v)、(1.0v)、(1.1v)以及方框內的1.0v、1.1v、0.9v表示電壓。

關于實驗方法，向ph值為3.0±0.1的硫酸添加鹵素離子，來制作700ml的溶液，將該溶液加熱到80℃，將各試驗體浸漬，采用北斗電工公司制的恒電位儀hz-5000測定了對試驗體施加了規定電位10小時時的總電量(金屬溶出量)。

在此，關于試驗體和施加電位，測定了對19cr-8ni的不銹鋼304施加了0.9v和1.0v(vvsshe：標準氫電極單位)的實例的總電量(評價面積為1cm²)，并且，對在19cr-8ni的不銹鋼304中含有0.1質量％ta的試驗體、含有0.5質量％ta的試驗體、含有1質量％ta的試驗體、含有2質量％ta的試驗體、含有15質量％ta的試驗體分別施加1.0v電位，測定了各實例的總電量(評價面積為1cm²)。將其結果示于圖1。

另外，對在19cr-8ni的不銹鋼304中含有0.1質量％v的試驗體、含有0.5質量％v的試驗體、含有1質量％v的試驗體、含有2質量％v的試驗體、含有5質量％v的試驗體、含有10質量％v的試驗體、含有15質量％v的試驗體分別施加1.0v電位，測定了各實例的總電量。將其結果示于圖2。

進而，對在19cr-8ni的不銹鋼304中含有3質量％sn的試驗體、含有5質量％sn的試驗體、含有10質量％sn的試驗體分別施加1.0v電位，測定了各實例的總電量。將實驗結果示于圖3。

由圖1證實，當使金屬隔板含有0.1～15質量％的ta時，能夠將在電位1.0v下的總電量(金屬溶出量)降低到不具有ta的金屬隔板的總電量的30～50％左右。

由該實驗結果可知，使金屬隔板的母材含有0.1～15質量％的ta為好。

另外，由圖2證實，當含有0.1～15質量％的v時，能夠將電位1.0v下的總電量(金屬溶出量)降低到不具有v的金屬隔板的總電量的30～90％左右。

由該實驗結果可知，使金屬隔板的母材含有0.1～15質量％的v為好。

進而，由圖3證實，當含有4～10質量的sn時，能夠將電位1.0v下的總電量(金屬溶出量)降低到不具有sn的金屬隔板的總電量的40～60％左右。

再者，由圖3可知，雖然sn為3質量％時沒有效果，但是sn為5質量％時得到了充分的效果，因此使金屬隔板的母材含有4～10質量％的sn為好。

圖4、5分別表示v氧化皮膜和sn氧化皮膜的各ph值-電位圖(埃林漢姆圖)。

由圖4證實，可期待通過含有0.1～15質量％的v時所形成的釩氧化皮膜來防腐蝕的區域，特別是能夠在ph值為2～5的高酸性區域中覆蓋直到1.1v左右的高電位區域為止的具有可使用性的區域。

另一方面證實，可期待通過含有5～10質量％的sn時所形成的錫氧化皮膜來防腐蝕的區域，能夠在ph值為2～7的酸性區域中完全地覆蓋直到1.1v左右的高電位區域為止的具有可使用性的區域。

根據本實驗結果，設為在金屬隔板的母材中含有0.1～15質量％的ta、0.1～15質量％的v、4～10質量％的sn之中的至少任一種。

(關于耐腐蝕性的實驗(其2)及其結果)

接著，使用10cr-0ni的sus409，進行了驗證僅含v的試驗體、和含有ta、sn、v這三者的試驗體在電位1.0v下的總電量的實驗。再者，實驗方法與上述實驗(其1)同樣。將僅含v的試驗體的實驗結果示于圖6a，將含有sn、ta、v這三者的試驗體的實驗結果示于圖6b。

由圖6a可知，在10cr-0ni的sus409中含有5質量％的v的金屬隔板和在10cr-0ni的sus409中含有15質量％的v的金屬隔板具有抑制電量的效果。

另外，由圖6b可知，含有2質量％的ta、5質量％的sn、15質量％的v的金屬隔板，與含有15質量％的v的金屬隔板相比，抑制電量的效果高，證實了含有ta、sn、v這三種元素的金屬隔板取得較高的抑制電量的效果。

(關于耐腐蝕性的實驗(其3)及其結果)

接著，對于向19cr-8ni的sus304追加5質量％的ni而成為19cr-13ni的ni含量高的母材的情況，也驗證了通過含有ta、sn、v是否具有抑制電量的效果。將實驗結果示于圖7。

由圖7可知，關于ni的含量高的試驗體，不論是含有ta、sn、v中的哪一種的情況，在高施加電位1.0v下都取得抑制電量的效果。

(耐久試驗前后的鈍化皮膜的組成分析試驗及其結果)

本發明人采用xps(x射線光電子能譜：x-rayphotoelectronspectroscopy)對在19cr-8ni的不銹鋼304中含有5ta的金屬隔板進行了耐久試驗前后的鈍化皮膜的組成分析。圖8a是表示耐久試驗前的鈍化皮膜的組成分析結果的圖，圖8b是表示耐久試驗后的鈍化皮膜的組成分析結果的圖。

將組成中的氧含量為30原子％以上的范圍作為鈍化皮膜，將小于30原子％的范圍作為母材。

由圖8a可知，在耐久試驗前，從表層起算5nm左右為鈍化皮膜，而從圖8b可知，在耐久試驗后，從表層起算100nm的整個區域成為鈍化皮膜，而且，ta在鈍化皮膜中濃化了。

對該耐久試驗前后的金屬隔板，測定施加了1.1v的施加電位10小時時的總電量。將測定結果示于圖9～11。

由圖9可知，耐久試驗前的金屬隔板(ta濃化之前的金屬隔板)的總電量為2.3c/cm²/10h，而耐久試驗后的金屬隔板(ta濃化之后的金屬隔板)的總電量為0.76c/cm²/10h，被抑制到30％左右。

另外，由圖10可知，同樣地采用在不銹鋼304中含有5v、15v的金屬隔板進行了同樣的試驗的結果，總電量分別被抑制為0.92c/cm²/10h、1.34c/cm²/10h。

進而，由圖11可知，同樣地采用在不銹鋼304中含有10sn的金屬隔板進行了同樣的試驗的結果，總電量被抑制為0.58c/cm²/10h。

(驗證耐點腐蝕性的實驗及其結果)

接著，本發明人進行了下述實驗，所述試驗驗證是否由母材含有v或ta帶來金屬隔板的耐點腐蝕性的提高。

關于實驗方法，向水中添加硫酸來制作了ph值為3.0±0.1的溶液，向該溶液中添加鹵素離子，將溶液加熱到80℃，將各試驗體浸漬于該溶液中，逐漸地提高電位，將此時電流密度急劇地上升的電位作為點腐蝕電位測定出。圖12a是表示關于有無添加v與點腐蝕電位的實驗結果的圖，圖12b是表示關于有無添加ta以及有無添加v與點腐蝕電位的實驗結果的圖。

由圖12a可知，19cr-8ni的sus304的點腐蝕電位為0.5v左右，與此相對，含有5質量％的v的金屬隔板，點腐蝕電位提高到0.8v左右。再者，在圖12a中，為了參考也示出了30cr的sus447的點腐蝕電位(1.14v左右)。

另一方面，由圖12b可知，含有1質量％的ta的金屬隔板，點腐蝕電位提高為1.0v左右，含有15質量％的v的金屬隔板，沒有點腐蝕電位，即，沒有發生點腐蝕。將以上的實驗結果示于以下的表1。

表1

由以上的各種實驗證實，通過金屬隔板的母材含有0.1～15質量％的ta、0.1～15質量％的v、4～10質量％的sn之中的至少任一種，成為取得優異的抑制電量的效果、金屬隔板整體的耐腐蝕性提高、并且耐點腐蝕性也優異的金屬隔板。

以上，利用附圖對本發明的實施方式進行了詳細描述，但具體的構成并不限于該實施方式，即使有不脫離本發明的主旨的范圍的設計變更等，它們也包括在本發明中。