本發明屬于銅冶煉綜合回收
技術領域：
，涉及一種銅陽極泥分銀渣分步提取的方法，具體涉及綜合回收銅陽極泥分銀渣中au、ag、pb、ba、sn方法。
背景技術：
：銅陽極泥是在銅電解精煉過程中附著于殘陽極表面或沉淀在電解槽底的不溶性泥狀物，由比銅電位更高的元素和不溶于電解液的各種物質組成，其成分主要取決于銅陽極的組成，產率一般為0.2～0.8％；分銀渣是銅陽極泥提取貴金屬金、銀、鉑、鈀和銅、硒、碲等有價元素后的殘渣。近年來，隨著廢雜銅處理量的增多，分銀渣中錫含量不斷增加，分銀渣的產率一般為銅陽極泥的50～60％；一個年產10萬噸電銅的冶煉廠，產出陽極泥750噸左右，產出分銀渣350～450噸。銅陽極泥含較高的pb、sn，貴金屬主要是ag、au和鉑族金屬；貴金屬提取以后得到分銀渣除含有較高的pb、sn外，金含量大約10～500g/t，銀200～8000g/t。分銀渣中鉛主要以pbso4、pbcl2、pbs、pbo和pb形式存在，其中硫酸鉛占95％以上；錫主要以sno2形式存在。國內冶煉企業多將分銀渣返回火法熔煉系統，不僅增加了爐料處理量，且鉛、錫未能開路回收，不斷積累影響銅電解操作；特別是從硫化銅礦或廢雜銅冶煉得到的陽極泥分銀渣，除了含有較多的鉛和錫外，還含有30％左右的鋇，基本上以baso4的形式存在，嚴重影響分銀渣中鉛和錫的回收：一方面，baso4包裹鉛和錫，降低了鉛和錫的回收率；另一方面，采用火法熔煉，大量的鋇將大幅提高熔煉爐渣的熔點，使熔煉操作難于進行。此外，有些銅冶煉企業將分銀渣直接返回陽極泥處理工序，這種方法不僅不能有效回收其中的貴金屬和有價金屬，反而增大了陽極泥處理工序的負擔；還有企業將分銀渣堆存，留待進一步開發；也有少數企業將其出售給專業貴金屬回收企業處理，進行貴金屬元素的提取。國內對于分銀渣的綜合回收利用研究不多，且多從金、銀回收的角度提出工藝路線，cn201210475308.2采用硫代硫酸鈉、硫酸銅和氨水在140～180℃浸出分銀渣中的金、銀，再通過二氧化硫脲進行還原制備粗金銀粉；cn201310245462.5采用1～10mol/lhcl加氯化鈉浸出分銀渣，濾液直接加銅粉還原出金銀等貴金屬，濾渣中難溶性銀采用低濃度碳酸鈉溶液轉化為碳酸銀后，加入亞硫酸鈉溶液浸出，浸出液銅粉還原銀等貴金屬；cn201310144214.1將分銀渣在580℃～620℃焙燒7～9h，冷卻后分銀砂采用液氯法進行分金，金氯酸溶液使用硫酸亞鐵還原金氯酸溶液得到金粉。cn201110092626.6采用硫代硫酸鈉和硫酸銅作為浸出液二次浸出分銀渣提取銀，浸出液采用連二亞硫酸鈉還原銀，還原后液再生用于浸出；cn200710303815.7采用硫酸加氧化劑naclo3使分銀渣中難以浸出的ag2o、ag2so4、ag2s、單質ag轉變為易被na2so3浸出的agcl，在堿性條件下被ch2o還原為粗ag粉。此外，針對分銀渣中金、銀以外的某種目標金屬或者某幾種金屬的回收也有研究，cn201510160743.x將陽極泥經脫銅鎳所得脫銅鎳渣或分銀渣與堿混合均勻在500～800℃下堿熔，水浸出sn、pb、si、as等元素，水浸渣經浸取、萃取、精制得到高純三氧化二鈧；cn201510341498.2采用100～350g/l的氫氧化鈉溶液在微波反應爐中浸出分銀渣，鉛浸出率93～98％；cn201410221685.2將分銀渣采用濃硫酸在200～500℃進行熱酸浸出，鋇和銀浸出進入熱酸浸出液，錫和鉛留在熱酸浸出渣中；熱酸浸出渣在800～1000℃溫度下氧化焙燒將硫酸鉛轉化為氧化鉛，然后在1100～1500℃還原熔煉得到鉛錫合金；cn201310020154.2將分銀渣、高硫鐵精礦、氯化鈣、助溶劑、造渣劑混合均勻在1200～1500℃下熔煉，煙氣收塵得到富含鉛錫煙塵，并進一步冶煉得到鉛錫產品；cn201110292654.2分銀渣與碳酸鈉、碳粉和硼砂混合均勻，1000～1300℃下熔煉含鉛粗合金，粗合金作為陽極電解，陰極產物中加入鉛或錫以及銻和銅，300～800℃熔煉得到鉛基或錫基巴氏合金。針對分銀渣中金、銀、鉛、錫、鋇的綜合回收，研究更少。cn201410221705.6、cn201410221892.8以濃硫酸在200～500℃浸出銀、鋇為核心，結合濃硝酸或高濃度氯鹽浸鉛、堿熔水浸制備錫酸鈉，進而實現銀、鋇、錫、鉛的綜合回收。但該工藝濃硫酸、濃硝酸、強堿在高溫下反應，對設備要求高，工業實現困難，并不能作為理想的分銀渣綜合回收方案。綜上所述，盡管分銀渣中的au、ag、pb、sn、ba等金屬具有較高的經濟價值，但由于缺乏經濟、高效的技術手段，目前分銀渣仍以金、銀回收為主，pb、sn、ba等金屬的綜合回收實際上仍處于空白，亟待開發綠色、高效的au、ag、pb、sn、ba綜合回收新技術，從而實現分銀渣的高效資源化利用。技術實現要素：本發明針對銅陽極泥分銀渣中au、ag、pb、sn、ba等金屬價值高、金銀回收率低、鉛錫鋇綜合利用程度低的問題，開發一種銅陽極泥分銀渣分步提取的方法，通過氯化體系分離金、銀、鉛，碳酸轉化--鹽酸浸出分離鋇，有效實現鉛、鋇、金、銀的分離以及錫的高效富集，成功實現分銀渣中au、ag、pb、sn、ba等金屬的綠色、高效回收。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。一種銅陽極泥分銀渣分步提取的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)氯化分離鉛：采用鹽酸與氯鹽混合溶液浸出銅陽極泥分銀渣，使分銀渣中的鉛、金、銀溶解，然后過濾得到鉛浸出液和分鉛渣；鉛浸出液經鉛粉置換金銀，鐵粉置換鉛后得到金銀精礦、海綿鉛以及置換后液；置換后液加入中和劑除去溶液中的so42-、fe2+后得到中和渣和中和后液，中和渣堆存，中和后液返回浸出銅陽極泥分銀渣。(2)碳酸化分離鋇：采用碳酸鹽溶液或碳酸鹽與硫酸鹽的混合溶液浸出步驟(1)得到的分鉛渣，使分鉛渣中的硫酸鋇完全轉化為碳酸鋇，然后過濾得到浸出液和鋇轉化渣；浸出液采用常規碳酸鹽、硫酸鹽分離工藝分離硫酸鹽，剩余的碳酸鹽返回浸出分鉛渣，或作為廢水送廢水處理站處理。(3)碳酸鋇浸出：采用鹽酸浸出步驟(2)得到的鋇轉化渣，過濾得到bacl2溶液和含sn≥45％的錫精礦，bacl2溶液采用h2so4沉淀，沉淀渣為baso4產品，沉淀后液為再生hcl，返回用于鋇轉化渣的浸出。進一步地，步驟(1)中所述氯鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化銨、氯化鐵中的一種或幾種，鹽酸與氯鹽混合溶液中hcl濃度0.1g/l～400g/l、氯鹽濃度50g/l～400g/l，浸出時的液固比為1:1～20:1，浸出時間0.5h～8h，浸出溫度25～105℃；浸出時優選添加氧化劑，氧化劑為hno3、nano3、naclo、naclo3、o3、br2、kclo、kclo3、kmno4、cl2、h2o2中的一種或幾種。通過鹽酸與氯鹽混合溶液浸出，可以實現99％以上的pb、au、ag進入浸出液中。本發明中涉及到比例、百分比，除另有說明的以外均以質量為基準。進一步地，步驟(1)中所述中和劑為cao、caco3、ca(hco3)2、bao、baco3、ba(hco3)2、naoh、na2co3、nahco3中的一種或幾種，中和劑的加入量為理論量的0.3倍至10倍；中和溫度40～95℃，中和時間1h～8h，終點ph2.0～6.0。中和時優選加入氧化劑，氧化劑為空氣、o2、hno3、nano3、naclo、naclo3、o3、br2、kclo、kclo3、kmno4、cl2、h2o2中的一種或幾種。通過加入中和劑與置換后液反應，實現fe2+的開路，同時控制溶液中的so42-<50mg/l，確保中和后液返回浸出銅陽極泥分銀渣時不影響au、ag、pb的浸出。進一步地，步驟(2)中所述的碳酸鹽溶液為na2co3溶液、k2co3、(nh4)2co3中的一種或幾種，碳酸鹽與硫酸鹽的混合溶液為na+、k+、nh4+碳酸鹽中一種或幾種溶液與na+、k+、nh4+硫酸鹽中一種或幾種溶液的混合溶液，其中co32-濃度50g/l～450g/l，so42-濃度0g/l～200g/l。co32-、so42-的濃度在前述范圍內，與后續脫除so42-實現na2so4開路、補充na2co3工藝相結合，根據需要調整。進一步地，步驟(2)中浸出時的液固比為1:1～10:1，浸出溫度20℃～100℃，浸出時間1h～8h。進一步地，步驟(2)中所述的浸出為一級浸出或多級浸出，多級浸出條件與一級浸出條件相同，確保分鉛渣中的硫酸鋇完全轉化為碳酸鋇，利于后續鋇的分離。進一步地，步驟(3)中鹽酸浸出鋇轉化渣溫度20℃～100℃，浸出時間0.1～6h，浸出液中初始hcl濃度為5g/l～400g/l，浸出終點ph0.1～5.0，實現鋇轉化渣中baco3完全浸出。進一步地，步驟(3)中所述的h2so4濃度1％～98％，沉淀溫度20℃～100℃，沉淀時間1h～8h，沉淀終點溶液中so42-<5g/l，再生鹽酸中的so42-不影響鋇的浸出效果。本發明的一種銅陽極泥分銀渣分步提取的方法，其優勢在于：基于分銀渣中各種有價金屬行為差異，基于不同溶液體系實現pb的分離、ba的分離，進而實現sn的有效富集，達到錫精礦的品位sn≥45％；同時在分布分離過程中，有效實現au、ag的高效分離，au、ag的浸出率≥99％。同時針對不同的鉛、鋇分離體系，通過有效開路方案的設計，實現溶液體系的循環——氯化溶液循環、碳酸溶液循環及hcl再生循環，大幅降低了試劑的消耗。本發明的一種銅陽極泥分銀渣分步提取的方法，工藝條件溫和、無需高溫高酸強堿，有利于工業大規模工業實現；不同溶液體系自循環，無廢水外排，分銀渣中各有價金屬均得到回收利用，無固廢產生，環境友好。附圖說明圖1是本發明的原則工藝流程圖。具體實施方式以下結合附圖對本發明做出進一步說明。將銅陽極泥分銀渣采用鹽酸與氯鹽混合溶液浸出鉛、金、銀，過濾得到鉛浸出液和分鉛渣；浸出液經鉛粉置換金銀、鐵粉置換鉛后分別得到金銀精礦、海綿鉛，置換后液中和除so42-、fe2+，中和渣堆存，中和后液返回浸出。分鉛渣洗滌后采用碳酸鹽溶液浸出，過濾得到浸出液和鋇轉化渣；浸出液采用常規的蒸發結晶或結晶nahco3方式脫so42-，補充na2co3后返回浸出；鋇轉化渣洗滌后采用hcl浸出，過濾得到bacl2溶液和和含sn≥45％的錫精礦；bacl2溶液采用h2so4沉淀生產baso4或其他鋇鹽產品，再生hcl返回鋇轉化渣的浸出。以下用非限定性實施例對本發明的方法作進一步的說明，以有助于理解本發明的內容及其優點，而不作為對本發明保護范圍的限定，本發明的保護范圍由權利要求書決定。實施例中的分銀渣為某銅冶煉企業的銅陽極泥分銀渣，其成分：元素snpbbasio2auag分銀渣/％9.3517.2926.783.33454g/t7046g/t實施例1將銅陽極泥分銀渣采用20g/lhcl+300g/lnacl溶液浸出，浸出液固比5:1，浸出時間3h，浸出溫度95℃，浸出時添加naclo作為氧化劑，鉛、金、銀浸出率分別為98％、99％、99％，過濾得到鉛浸出液和分鉛渣；浸出液經鉛粉置換金銀、鐵粉置換鉛后分別得到金銀精礦、海綿鉛，置換后液采用cao中和除so42-、fe2+，中和溫度90℃，中和時間4h，終點ph4.0，中和時加入氧氣為氧化劑，中和渣堆存，中和后液中fe總<0.1g/l，so42-<50mg/l，返回分銀渣浸出。分鉛渣洗滌后采用400g/lna2co3溶液二級浸出，液固比6:1，浸出溫度90℃，浸出時間3h，過濾得到浸出液和鋇轉化渣；浸出液蒸發結晶復鹽(na2so4)x·na2co3(1≤x≤2)的方式脫so42-，補充na2co3后返回浸出；鋇轉化渣洗滌后采用hcl浸出，浸出溫度40℃，浸出時間2h，浸出終點ph1.5，過濾得到bacl2溶液和含sn≥45％的錫精礦；bacl2溶液采用h2so4沉淀生產baso4或其他鋇鹽產品，再生hcl返回鋇轉化渣的浸出；ba回收率>98％。實施例2將銅陽極泥分銀渣采用50g/lhcl+350g/lkcl溶液浸出，浸出液固比6:1，浸出時間3h，浸出溫度95℃，浸出時添加naclo3作為氧化劑，鉛、金、銀浸出率分別為98％、99％、99％，過濾得到鉛浸出液和分鉛渣；浸出液經鉛粉置換金銀、鐵粉置換鉛后分別得到金銀精礦、海綿鉛，置換后液采用cao+naoh中和除so42-、fe2+，中和溫度90℃，中和時間3h，終點ph4.0，中和時加入雙氧水為氧化劑，中和渣堆存，中和后液中fe總<0.1g/l，so42-<50mg/l，返回分銀渣浸出。分鉛渣洗滌后采用380g/lna2co3溶液二級浸出，液固比5:1，浸出溫度90℃，浸出時間4h，過濾得到浸出液和鋇轉化渣；浸出液蒸發結晶復鹽(na2so4)x·na2co3(1≤x≤2)的方式脫so42-，補充na2co3后返回浸出；鋇轉化渣洗滌后采用hcl浸出，浸出溫度50℃，浸出時間1h，浸出終點ph2.5，過濾得到bacl2溶液和含sn≥45％的錫精礦；bacl2溶液采用h2so4沉淀生產baso4或其他鋇鹽產品，再生hcl返回鋇轉化渣的浸出；ba回收率>98％。實施例3將銅陽極泥分銀渣采用50g/lhcl+300g/lnacl溶液浸出，浸出液固比4:1，浸出時間2h，浸出溫度90℃，浸出時添加cl2作為氧化劑，鉛、金、銀浸出率分別為98％、99％、99％，過濾得到鉛浸出液和分鉛渣；浸出液經鉛粉置換金銀、鐵粉置換鉛后分別得到金銀精礦、海綿鉛，置換后液采用cao中和除so42-、fe2+，中和溫度85℃，中和時間4h，終點ph4.5，中和時加入naclo3為氧化劑，中和渣堆存，中和后液中fe總<0.1g/l，so42-<50mg/l，返回分銀渣浸出。分鉛渣洗滌后采用350g/lna2co3+30g/lna2so4溶液二級浸出，液固比4:1，浸出溫度90℃，浸出時間4h，過濾得到浸出液和鋇轉化渣；浸出液蒸發結晶復鹽(na2so4)x·na2co3(1≤x≤2)的方式脫so42-，補充na2co3后返回浸出；鋇轉化渣洗滌后采用hcl浸出，浸出溫度20℃，浸出時間1h，浸出終點ph1.2，過濾得到bacl2溶液和含sn≥45％的錫精礦；bacl2溶液采用h2so4沉淀生產baso4或其他鋇鹽產品，再生hcl返回鋇轉化渣的浸出；ba回收率>98％。當前第1頁12