本發明屬于原子力顯微鏡(afm)探針針尖表面修飾技術領域，具體涉及一種基于還原反應在原子力顯微鏡(afm)探針表面可控區域生成金屬鍍層的方法。

背景技術：

拉曼光譜是檢測樣品分子化學鍵、對稱性或其他化學成分和結構信息的一種常見光譜分析方法。它可以提供快速、簡單、可重復，且無損傷的定性定量分析，無需對樣品進行太多步驟的準備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英或光纖等進行測量。

針尖增強拉曼光譜(tip-enhancedramanspectroscopy,ters)技術是掃描探針顯微鏡(scanningprobemicroscopy,spm)技術和拉曼光譜技術的結合。ters技術可以滿足納米科學和納米技術中在表界面上對化學物質的分析要求，有著高的空間分辨率以及對分子拉曼信號的顯著增強作用。其原理是通過spm控制系統將曲率半徑為幾十納米的ag或au針尖尖端控制在離樣品非常接近的距離(如1nm)，當入射光以適當的波長照射在針尖尖端處時，探針尖端被激光激發而產生局部表面等離子體共振、避雷針效應等物理機制，使針尖附近幾納米到十幾納米范圍內會產生強烈的局部電磁場增強，此時的金屬針尖可以看作是一個具有很高功率密度的納米光源，會使那些處于針尖正下方的基底或基底上的吸附分子的拉曼信號大幅增強。ters技術的高空間分辨化學組成成像將對解決單分子科學的很多重要科學問題提供有力技術支持，如獲取單個分子的形貌、化學鍵等信息，又具有免標記、原位、實時、快速獲取生物質信息等優點。

常用于構建ters儀器的spm有三種：掃描隧道顯微鏡(scanningtunnelingmicroscopy,stm)、掃描剪切力顯微鏡(shearforcemicroscopy,sfm)、原子力顯微鏡(atomicforcemicroscopy,afm)。而afm由于能適用于所有樣品研究和操作簡單等優點，它和拉曼結合的ters技術是研究細胞、聚合物和石墨烯等材料的強有力工具。然而具有ters活性的afm針尖的制備是困擾這個技術的一個重要難點。通過spm和拉曼的結合，ters可以同時獲得針尖下方樣品的表面形貌信息和拉曼光譜信息，而這兩者功能的實現都依賴于針尖特殊的物理和化學性質。因此，對于ters針尖有以下幾個特殊要求：1)對針尖材料的限定。針尖的材料是金、銀、銅等金屬的鍍層，以便在可見光區產生強的局域表面等離子體共振。2)針尖的尖端必須尖銳。針尖的曲率半徑應小于40nm，以便產生合適的增強和較高的ters和spm空間分辨率。3)針尖尖端盡可能光滑。粗糙的針尖表面具有表面增強拉曼活性，當雜質物質吸附到針尖表面時，所產生的背景會對ters信號造成干擾。

ters技術實現的關鍵之一是金屬探針的制備，其中金、銀、銅等具有較高的拉曼增強活性，備受拉曼研究者的青睞。目前主要有三種方法用于制備afm-ters針尖：真空鍍膜、原電池反應和銀鏡反應。但是目前這些方法都有其不足，如：成本較高、鍍層粗糙、重現性差等。因此，高重現地制備光滑的鍍金或鍍銀或鍍銅針尖是目前afm-ters技術的迫切需要解決的一個難點。在ters實驗中，對拉曼增強有貢獻的金屬鍍層主要位于針尖處。因此，在afm針尖上實現可控區域的金屬鍍層制備具有重要意義。

技術實現要素：

發明人研究發現，將原子力顯微鏡(afm)探針針尖作為化學鍍基底，并對所述afm探針針尖利用含氟化氫的高分子聚合物薄膜進行局部去氧化層和活化處理；然后在合適的化學鍍溶液中浸泡一定時間就可以在其表面發生還原反應并鍍上具有ters活性的金屬鍍層。

為了解決現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種在原子力顯微鏡(afm)探針表面可控區域生成金屬鍍層的方法，所述金屬可以為金、銀、銅等非活潑性金屬及其合金。所述方法能夠有效克服蒸鍍、濺射等方法的不足，提供成本低廉，操作簡單，重現性好的針尖。本發明所述的方法是利用含氟化氫的高分子聚合物薄膜在商品化的原子力顯微鏡(afm)探針針尖表面進行局部去氧化層和活化處理；隨后在可控區域通過還原反應得到金屬鍍層，并且通過準確控制afm針尖扎入深度，可以得到針尖表面不同區域大小的金屬鍍層；通過準確控制沉積時間以及改變金屬離子濃度，可以獲得不同厚度的金屬鍍層。

本發明的目的之二在于提供一種用于上述方法中的含氟化氫的高分子聚合物薄膜及其制備方法，所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜是以高分子聚合物如聚環氧乙烷、聚(2-乙烯吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮等聚合物為主體基底，并將氟化氫以離子形式分散其中。

本發明的目的之三在于提供一種原子力顯微鏡(afm)探針，所述探針針尖的表面是采用上述方法處理的，利用含氟化氫的高分子聚合物薄膜對所述探針針尖表面的可控區域進行表面處理和活化、并獲得金屬鍍層；所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜是以高分子聚合物如聚環氧乙烷、聚(2-乙烯吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮等聚合物為主體基底，并將氟化氫以離子形式分散其中。通過將探針針尖扎入所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜中，利用氟化氫與硅基探針之間發生化學反應先去除探針針尖表面氧化層，然后在針尖表面反應生成si-h鍵，使其表面還原性增加，利于后續還原反應生成金屬鍍層的進行，可實現探針針尖可控區域的表面處理；所述金屬鍍層使針尖具有高的拉曼增強效果，而且可用于分子電子學，單分子力譜等單分子科學的研究中。本發明的原子力顯微鏡(afm)探針，具備強的ters增強活性，可應用于單分子物質的拉曼光譜的研究，并且有很好的空間分辨率。

本發明的目的之四在于提供一種增強針尖增強拉曼光譜(ters)活性的方法，其采用上述的原子力顯微鏡(afm)探針。

本發明的目的之五在于提供一種上述的原子力顯微鏡(afm)探針的應用，可用于拉曼光譜效果的增強；可用于針尖增強拉曼光譜ters的測試；所述原子力顯微鏡(afm)探針還可用于分子電子學，單分子表面催化等研究領域。

本發明目的是通過如下技術方案實現的：

一種在原子力顯微鏡(afm)探針表面可控區域還原生成金屬鍍層的方法，所述方法包括以下步驟：

1)制備含氟化氫的高分子聚合物薄膜；

2)采用步驟1)制備的含氟化氫的高分子聚合物薄膜對afm探針針尖表面可控區域進行活化處理，去除其表面氧化層，同時使其表面活化生成si-h鍵；

3)對步驟2)制備得到的去除表面氧化層并經表面活化后的afm探針針尖表面可控區域進行化學還原處理，即制備得到金屬鍍層。

在步驟1)中，所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜的制備包括如下步驟：

(1a)基片表面處理：

取基片，分別用丙酮、乙醇、超純水超聲洗滌數次，每次洗滌至少5分鐘；隨后將基片置于濃硫酸與30％過氧化氫混合溶液(例如，濃硫酸與30％過氧化氫的體積比為7:3)中，于80～100℃溫度下浸泡20～40分鐘；最后用超純水洗滌干凈后，n2吹干即可；

(1b)含氟化氫的高分子聚合物薄膜的制備：

將5～20mg/ml(優選10～15mg/ml)的高分子聚合物(如聚環氧乙烷、聚(2-乙烯吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮等)的溶液(溶劑為甲苯、環己烷等有機溶劑)滴加在步驟(1a)獲得的經表面處理后的基片上，經過50～70℃(優選為55-65℃)熱處理，得到高分子聚合物薄膜；隨后在其表面上逐滴滴加hf溶液(優選地，所述hf溶液的濃度為0.5～2wt％)，并在空氣中靜置，待其晾干后，得到覆蓋在基片表面的含氟化氫的高分子聚合物薄膜。

其中，所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜的厚度可以通過高分子聚合物的濃度、涂膜次數等調節，對所述厚度沒有限制，優選厚度大于等于針尖扎入的深度即可。

其中，所述基片可以是任意表面清潔的固體，優選硅片。

所述步驟2)具體包括如下步驟：利用原子力顯微鏡將afm探針針尖扎入步驟1)制備得到的含氟化氫的高分子聚合物薄膜中，可以通過原子力顯微鏡對探針針尖扎入所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜的深度進行控制，所述afm探針針尖扎入所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜中的部位自發地通過化學反應先去除其表面氧化層，同時使其表面活化生成si-h鍵；所述活化處理用于促進后續還原反應生成金屬鍍層步驟的進行。

步驟2)中，所述探針針尖扎入含氟化氫的高分子聚合物薄膜的深度為小于等于15μm。

步驟2)中，由于反應是固相之間，所述活化時間為5-20min。

所述步驟3)具體包括如下步驟：將經步驟2)活化處理后的afm探針針尖浸入化學鍍溶液槽內進行化學還原反應，實現afm探針針尖表面活化部位的均勻沉積金屬鍍層。

步驟3)中，所述化學還原金屬鍍層的時間為20-180s。

步驟3)中，所述化學鍍溶液可以為含金鹽、含銀鹽、含銅鹽以及含有金鹽、銀鹽和銅鹽的兩種以上的混合鹽的超純水溶液。作為示例地，以afm探針針尖表面還原得到金鍍層為例，所述金鹽可為四氯酸金，金含量為0.05-0.5mmol/l，反應溫度為室溫。作為示例地，以afm探針針尖表面還原得到銀鍍層為例，所述銀鹽可為硝酸銀，銀含量為0.05-0.5mmol/l，反應溫度為室溫。作為示例地，以afm探針針尖表面還原得到銅鍍層為例，所述銅鹽可為硫酸銅，銅含量為0.05-0.5mmol/l，反應溫度為室溫。

根據本發明，所述方法中，經過步驟1)后，應盡快進行步驟2)；經過步驟2)后，應立即進行步驟3)。之所以要控制處理的時間，為了防止活化處理后的針尖表面在空氣中又被氧化。

所述方法中所采用的化學試劑均為分析純及以上純度；水用超純水；超純水的電阻率為18.2mω·cm。非經特別說明，使用的超純水為室溫超純水。

根據本發明，所述原子力顯微鏡(afm)探針為硅或者氮化硅等硅基探針。

根據本發明，所述原子力顯微鏡(afm)探針針尖尖銳，其曲率半徑為10-30nm。

根據本發明，所述在原子力顯微鏡(afm)探針表面可控區域生成金屬鍍層的厚度為5-25nm。

本發明中，所述金屬鍍層與原子力顯微鏡(afm)探針中的硅基底有較好的結合力。

本發明還提供一種用于上述方法中的含氟化氫的高分子聚合物薄膜，所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜是以高分子聚合物為主體基底，并將氟化氫以離子形式分散其中。

根據本發明，所述高分子聚合物選自聚環氧乙烷、聚(2-乙烯吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。

本發明還提供上述含氟化氫的高分子聚合物薄膜的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1a)基片表面處理：

取基片，分別用丙酮、乙醇、超純水超聲洗滌數次，每次洗滌至少5分鐘；隨后將基片置于濃硫酸與30％過氧化氫混合溶液(例如，濃硫酸與30％過氧化氫的體積比為7:3)中，于80～100℃溫度下浸泡20～40分鐘；最后用超純水洗滌干凈后，n2吹干即可；

(1b)含氟化氫的高分子聚合物薄膜的制備：

將5～20mg/ml(優選10～15mg/ml)的高分子聚合物(如聚環氧乙烷、聚(2-乙烯吡啶)、聚乙烯吡咯烷酮等)的溶液(溶劑為甲苯、環己烷等有機溶劑)滴加在步驟(1a)獲得的經表面處理后的基片上，經過50～70℃(優選為55-65℃)熱處理，得到高分子聚合物薄膜；隨后在其表面上逐滴滴加hf溶液(優選地，所述hf溶液的濃度為0.5～2wt％)，并在空氣中靜置，待其晾干后，得到覆蓋在基片表面的含氟化氫的高分子聚合物薄膜。

其中，所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜的厚度可以通過高分子聚合物的濃度、涂膜次數等調節。

其中，所述基片可以是硅片或其他固體。

本發明還提供一種原子力顯微鏡(afm)探針，所述探針針尖的表面是采用上述方法處理的，所述表面的可控區域包括金屬鍍層。

根據本發明，所述原子力顯微鏡(afm)探針為硅或者氮化硅等硅基探針。

根據本發明，所述原子力顯微鏡(afm)探針針尖尖銳，其曲率半徑為10-30nm。

根據本發明，所述金屬鍍層為金屬納米顆粒均勻沉積且致密的鍍層。

根據本發明，所述金屬鍍層的厚度為5-25nm。

本發明還提供一種增強針尖增強拉曼光譜(ters)活性的方法，其采用上述的原子力顯微鏡(afm)探針。

本發明還提供一種上述原子力顯微鏡(afm)探針的應用，所述原子力顯微鏡(afm)探針可用于拉曼光譜效果的增強；可用于針尖增強拉曼光譜ters的測試；所述原子力顯微鏡(afm)探針還可用于分子電子學，單分子表面催化等研究領域。

本發明的有益效果：

1.本發明提供了一種在原子力顯微鏡(afm)探針表面可控區域生成金屬鍍層的方法，所述方法是利用化學還原處理的方法在afm探針針尖表面上進行金屬沉積，所述方法制備得到的金屬膜層，具有成本低，膜層致密，重現性高和對環境友好等特點。所述方法是通過準確控制afm針尖扎入含氟化氫的高分子聚合物薄膜的深度，在探針針尖表面得到不同大小的活化區域；再將其浸入含有金屬離子的鹽溶液內進行化學還原反應，通過準確控制沉積時間以及改變金屬離子的濃度，可以獲得不同金屬和不同厚度的鍍層。因此，通過控制實驗中的不同條件，采用化學鍍的方法對原子力顯微鏡(afm)針尖進行金屬的沉積，可以獲得不同性質的光滑ters針尖。

2.與現有的技術相比，本發明進一步具有以下突出的優點和技術效果：

(1)本發明的化學還原金屬鍍層制備afm-ters針尖，與現有的其他制備方法相比較，制備得到的針尖的表面光滑，減少了針尖的背景干擾。

(2)本發明的化學還原金屬鍍層制備afm-ters針尖，可以通過準確調控化學鍍的時間來調控針尖的曲率半徑，重現性高。

(3)本發明的化學還原金屬鍍層制備afm-ters針尖，具有成本低、操作簡單的優點，解決了困擾afm-ters領域的一個難點。

(4)本發明的化學還原金屬鍍層制備afm-ters針尖，可以通過原子力顯微鏡精確調控針尖扎入樣品的深度，可以得到在afm-ters探針針尖表面可控區域生成金屬鍍層(具體為金屬納米顆粒均勻沉積且致密的鍍層)。

3.本發明提供的含氟化氫的高分子聚合物具有能夠實現硅基針尖表面的選擇性活化。

附圖說明：

圖1為本發明實施例1制備得到的afm探針針尖表面活化部位的金屬鍍層的sem圖。

圖2為本發明實施例2制備得到的afm探針針尖表面活化部位的金屬鍍層的sem圖。

圖3為本發明實施例3制備得到的afm探針針尖表面活化部位的金屬鍍層的sem圖。

圖4為本發明實施例1制備得到的鍍金的afm探針針尖下對亮甲酚藍(bcb)分子的拉曼光譜增強效果圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外，應理解，在閱讀了本發明所記載的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發明所限定的范圍。

實施例1

一、含氟化氫的高分子聚合物薄膜的制備：其中高分子聚合物選擇聚(2-乙烯吡啶)，有機溶液選擇甲苯。

(1a)硅片表面處理：取切成20×20mm²大小的硅片，分別用丙酮、乙醇、超純水超聲洗滌各三次，每次洗滌至少5分鐘；隨后將硅片置于濃硫酸與30％過氧化氫混合溶液(濃硫酸與30％過氧化氫的體積比為7:3)中，于80-100℃溫度下浸泡30分鐘；最后用超純水洗滌干凈后，n2吹干即可；

(1b)含氟化氫的高分子聚合物薄膜的制備：將10mg/ml的聚(2-乙烯吡啶)的甲苯溶液滴加在經表面處理后的硅片上，經過60℃熱處理，得到聚(2-乙烯吡啶)的薄膜，隨后在所述薄膜表面上逐滴滴加1wt％的hf溶液，并在空氣中靜置，待其晾干后，形成覆蓋在硅片表面的含氟化氫的高分子聚合物薄膜，所述薄膜為吡啶分子中氮原子質子化的含氟化氫的高分子聚合物薄膜；所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜可用于afm探針針尖表面處理；所述含氟化氫的高分子聚合物薄膜的厚度大于針尖扎入深度。

二、afm探針針尖表面可控區域的活化處理，并去除表面氧化層

利用原子力顯微鏡將afm探針針尖扎入步驟(1b)制備得到的含氟化氫的聚合物薄膜中，可以通過原子力顯微鏡對探針針尖扎入所述薄膜的深度進行控制，所述afm探針針尖扎入所述薄膜中的部位可以通過化學反應活化afm探針針尖表面限定區域，同時去除其表面氧化層；所述探針針尖扎入所述薄膜的深度為小于等于5μm；所述活化時間為10min。

三、afm探針針尖表面可控區域進行化學還原處理

將經步驟二活化處理后的afm探針針尖浸入化學鍍溶液槽內進行化學還原反應，實現afm探針針尖表面活化部位的均勻沉積金屬鍍層；所述化學鍍溶液為含金鹽的超純水溶液，其中金鹽為四氯酸金，金含量為0.3mmol/l，反應溫度為室溫，反應時間為3min。

圖1為本發明實施例1制備得到的afm探針針尖表面活化部位的金屬鍍層的sem圖。由圖1可知，afm探針針尖表面反應生成的金尖端鍍層大約在20nm左右，針尖尖端半徑約為12nm。所述金尖端鍍層為金納米顆粒均勻沉積且致密的鍍層。

圖4為本發明實施例1制備得到的鍍金的afm探針針尖下對亮甲酚藍(bcb)分子的拉曼光譜增強效果圖。由圖4可知，此針尖對bcb分子589cm^-1的峰的增強效果約為11.2倍，且對于bcb分子1642cm^-1的峰，由幾乎沒有增強到有很明顯的峰，該針尖的增強效果良好，并且可以通過計算得到該鍍金針尖的拉曼增強因子約為3.1×10³。

實施例2

具體實驗操作如實施例1所示，區別僅在于步驟二中的所述探針針尖扎入氟化氫薄膜的深度為小于等于2μm。

圖2為本發明實施例2制備得到的afm探針針尖表面活化部位的金屬鍍層的sem圖。由圖2可知，afm探針針尖表面反應生成的金尖端鍍層大約在16nm左右，針尖尖端半徑約為15nm。所述金尖端鍍層為金納米顆粒均勻沉積且致密的鍍層。

實施例3

具體實驗操作如實施例1所示，區別僅在于步驟二中的所述探針針尖扎入氟化氫薄膜的深度為小于等于3μm；步驟三中的反應時間為1min，金含量為0.1mmol/l。

圖3為本發明實施例3制備得到的afm探針針尖表面活化部位的金屬鍍層的sem圖。由圖3可知，afm探針針尖表面反應生成的金尖端鍍層大約在12nm左右，針尖尖端半徑約為10nm。所述金尖端鍍層為金納米顆粒均勻沉積且致密的鍍層。

實施例4

具體實驗操作如實施例1所示，區別在于步驟三中的化學鍍溶液為含銀鹽的超純水溶液，其中銀鹽為硝酸銀，銀含量為0.3mmol/l，反應溫度為室溫，反應時間為3min。

制備的探針表面生成的銀尖端鍍層大約在12nm左右，針尖尖端半徑約為20nm；且所述銀尖端鍍層為金納米顆粒均勻沉積且致密的鍍層。

以上，對本發明的實施方式進行了說明。但是，本發明不限定于上述實施方式。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。