本發(fā)明涉及含氮化硅的熱化學(xué)氣相沉積涂層。更具體而言，本發(fā)明涉及與這樣的涂層相關(guān)的表面、制品和方法。
背景技術(shù)：
通常，基材的表面不具有期望的性能特征。不具有特定期望的性能特征會導(dǎo)致在某些環(huán)境中的表面劣化，不能滿足某些性能要求，或這些情況的組合。例如，在某些環(huán)境中，金屬、玻璃和陶瓷表面可能會經(jīng)受磨損和其它不期望的表面活動如化學(xué)吸附、催化活性、腐蝕侵蝕、氧化、副產(chǎn)品積聚或靜摩擦，和/或其它不期望的表面活動。
不期望的表面活動會引起其它分子的化學(xué)吸附、其它分子的可逆和不可逆的物理吸附、與其它分子的催化反應(yīng)、外來物質(zhì)的侵蝕、表面的分子崩解、基材的物理損失或其組合。
為了提供某些所需的性能特性，涂料可通過各種涂覆沉積技術(shù)施用至表面，以賦予其更好的耐腐蝕性、改進的化學(xué)惰性、更好的耐磨性和增強的抗摩擦特性。這些技術(shù)可包括浸涂、噴涂、旋涂、印刷、電鍍和/或物理氣相沉積(pvd)。浸涂、噴涂、旋涂、印刷、電鍍和pvd可限于特定的表面和/或不能提供準(zhǔn)確的三維涂覆能力。例如，管內(nèi)表面的涂覆可尤其是成問題的，因為涂料可累積在管的入口，在整個管中，涂層可具有不同的厚度，和/或所述施用方法不能將涂料施用在管內(nèi)。
化學(xué)氣相沉積通過將材料在高于該材料的熱分解溫度的溫度下進行沉積已被用于制備具有改進特性的涂層。然而，還需要進一步的改進。
在本領(lǐng)域中，期望一種與現(xiàn)有技術(shù)相比顯示出一項或多項改進的表面、制品和方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在一個實施方案中，方法包括在腔室內(nèi)的表面上制備含氮化硅的熱化學(xué)氣相沉積涂層。在所述表面上制備含氮化硅的熱化學(xué)氣相沉積涂層的過程中，流入和流出所述腔室是受限的或暫停的。
在另一個實施方案中，表面包括含氮化硅的熱化學(xué)氣相沉積涂層。所述表面至少具有被遮擋而無法看見的隱蔽部分。
在另一個實施方案中，制品包括在腔室內(nèi)的表面上的含氮化硅的熱化學(xué)氣相沉積涂層。所述表面至少具有被遮擋而無法看見的隱蔽部位。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點根據(jù)以下更詳細的描述并結(jié)合附圖是明白易懂的，該更詳細的描述和附圖以示例的方式闡述了本發(fā)明的原理。
附圖說明
圖1為在本發(fā)明公開的一個實施方案中的方法中所用的化學(xué)氣相沉積體系的透視圖。
在整個附圖中，盡可能采用相同的附圖標(biāo)記代表相同的部位。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種具有含氮化硅的熱化學(xué)氣相沉積(cvd)涂層的表面、制品和方法。例如，與不包括本發(fā)明公開的一個或多個特征的概念相比，本發(fā)明公開的實施方案允許下述效果：改進的耐腐蝕性、更好的耐磨性、增強的化學(xué)惰性、提高的抗靜摩擦特性以及對于具有復(fù)雜幾何形狀的物體而言準(zhǔn)確的三維涂覆能力，或者允許其效果的組合。
根據(jù)一個實施方案，所述方法包括：在cvd體系100的封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111內(nèi)，在制品102的表面103上制備含氮化硅的熱cvd涂層101。如本文中所使用的，術(shù)語“熱cvd”是指不包括非熱能量源的熱應(yīng)用，所述非熱能量源為例如光能、等離子體、動能和/或化學(xué)能輔助技術(shù)。
在一個實施方案中，在表面103上制備含氮化硅的熱cvd涂層101的過程中，流入cvd腔室104且從封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111流過流出物路徑119的過程是受限的或暫停的，例如，使得所述方法作為一種靜態(tài)熱cvd技術(shù)區(qū)別于用于視線(line-of-sight)沉積的流過型(flow-through)方法。
在熱cvd方法中使用的封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111的合適尺寸包括但不限于，最小寬度為大于5cm、大于10cm、大于20cm、大于30cm、大于100cm、大于300cm、大于1000cm、10cm至100cm、100cm至300cm、100cm至1000cm、300cm至1000cm，任何能夠均勻或基本均勻加熱的其他最小寬度，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。合適的體積包括但不限于，至少1000cm3、大于3000cm3、大于5000cm3、大于10000cm3、大于20000cm3、3000cm3至5000cm3、5000cm3至10000cm3、5000cm3至20000cm3、10000cm3至20000cm3，任何能夠均勻或基本均勻加熱的其他體積，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
含氮化硅的熱cvd涂層101通過將一種或多種合適的含氮物質(zhì)107和/或含硅物質(zhì)109引入封閉cvd腔室105和/或位于封閉cvd腔室105內(nèi)的封閉容器111中而制備。合適的含氮物質(zhì)包括但不限于氨、氮、肼、任何其他合適的物質(zhì)及其組合。合適的含硅物質(zhì)包括但不限于硅烷、三甲硅烷基胺(也稱為tsa；硅烷胺；n，n-二甲硅烷基-二硅氮烷；2-甲硅烷基-；硅烷、次氨基三；或3sa)、雙(叔丁基氨基)硅烷、1，2-雙(二甲基氨基)四甲基二硅烷、二氯硅烷、六氯二硅烷、任何其他合適的物質(zhì)及其組合。在引入多于一種物質(zhì)的實施方案中，這些物質(zhì)同時或相繼(先引入任一物質(zhì))引入。
在一個實施方案中，所述物質(zhì)的引入產(chǎn)生包含純或基本上純的氮化硅、氧氮化硅、一個或多個官能化層或其組合的含氮化硅的熱cvd涂層101。如本文中所使用的，術(shù)語“官能化(functionalized)”及其語法變體是指端基與表面的鍵合。
在其他實施方案中，包括一個或多個額外的含氮化硅的熱cvd涂層113。這種額外的含氮化硅的熱cvd涂層113的厚度大于、小于或基本上等于含氮化硅的熱cvd涂層101的厚度，例如為至少100nm、200nm、50至500nm，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。所述額外的含氮化硅的熱cvd涂層113可具有在本文中參考含氮化硅的熱cvd涂層101所述的任何特性或特征。
熱cvd在允許形成所需特性如提高的壓縮性/密度的任何合適的條件下進行。合適的溫度范圍包括但不限于100℃至700℃、100℃至450℃、100℃至300℃、200℃至500℃、300℃至600℃、325℃至600℃、450℃至600℃、550℃至600℃、450℃至700℃、700℃、450℃、100℃、200℃至600℃、300℃至600℃、400℃至500℃、300℃、400℃、500℃、600℃，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
合適的壓力范圍包括但不限于0.01psia至200psia、1.0psia至100psia、5psia至40psia、20psia至25psia、大于25psia、大于20psia、小于20psia、小于15psia、1.0psia、5psia、20psia、23psia、25psia、40psia、100psia、200psia，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
為了獲得所需壓力，在一個實施方案中，含氮物質(zhì)107(例如氨)的引入包括：當(dāng)封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111處于第一選定壓力(例如0.0001psia至10psia)時，打開與包括含氮物質(zhì)107的第一容器117(例如圓柱狀物)連接的第一流量控制裝置115，然后當(dāng)封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111內(nèi)的壓力處于第二選定壓力(例如0.01psia至50psia)時，關(guān)閉和/或限制在第一流量控制裝置115中的流動。
在一個實施方案中，重復(fù)(例如反復(fù)地)引入含氮物質(zhì)107和/或含硅物質(zhì)109的順序，以獲得在cvd涂層101內(nèi)的硅和氮的所需比例。此外或可選地，在一個實施方案中，含氮物質(zhì)107和含硅物質(zhì)109例如通過使用平行填充方式、預(yù)混合方式(例如包括在引入至cvd容器111之前以預(yù)定比例混合前體的配置)或其組合而同時引入。
此外或可選地，在另一個實施方案中，含硅物質(zhì)109(例如三甲硅烷基胺)的引入包括：當(dāng)封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111處于第三選定壓力(例如0.01psia至10psia)時，打開與包括含硅物質(zhì)109的第二容器123(例如圓柱狀物)連接的第二流量控制裝置121，然后當(dāng)封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111內(nèi)的壓力處于第四選定壓力(例如0.01psia至50psia)時，關(guān)閉和/或限制在第二流量控制裝置121中的流動。
合適的持續(xù)時間(例如，在引入開始之后、在引入完成之后或在引入的開始和完成之間，但在允許或促進排空cvd腔室105之前)允許形成cvd涂層101的所需特性。這樣合適的持續(xù)時間包括但不限于10分鐘至24小時、1小時至10小時、2小時至10小時、4小時至6小時、4小時至8小時、至少10分鐘、至少1小時、至少4小時、至少10小時、小于10小時、小于8小時、小于6小時、小于4小時，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
在一個實施方案中，含氮化硅的熱cvd涂層101為或包含通過在合適的條件下氧化制備的氧化涂層。合適的條件包括但不限于在預(yù)定氧化條件下暴露于能夠?qū)⒒钚匝跷镔|(zhì)供給到涂層中的任何合適的化學(xué)物質(zhì)。通常，氧化是影響涂層主體的本體反應(yīng)。用于氧化的合適化學(xué)物質(zhì)包括例如水、氧氣、空氣、一氧化二氮、臭氧、過氧化物及其組合。在一個實施方案中，用水作為氧化劑進行氧化(例如，在100℃至600℃的溫度范圍內(nèi)，在300℃至600℃的溫度范圍內(nèi)，或在325℃或450℃的溫度下)。在一個實施方案中，用空氣和水進行氧化(例如，在100℃至600℃的溫度范圍內(nèi)、在300℃至600℃的溫度范圍內(nèi)，或在325℃或450℃的溫度下)。在一個實施方案中，僅用空氣進行氧化(例如，在100℃至600℃的溫度范圍內(nèi)、在300℃至600℃的溫度范圍內(nèi)，或在325℃或450℃的溫度下)。在一個實施方案中，用一氧化二氮(n2o)進行氧化。具體地，在加熱(例如約325℃或450℃)條件下，在基本上純n2o的壓力下，在具有涂覆碳硅烷樣品的容器中，施用n2o。
這樣的材料可以反復(fù)使用，和/或在兩次使用之間采用例如惰性氣體(例如，氮氣、氦氣和/或氬氣，作為分壓力稀釋劑)吹掃。這種材料的厚度為100nm至10000nm、100nm至5000nm、200nm至5000nm、100nm至3000nm、300nm至1500nm，或其任何組合、子組合、范圍或子范圍。
此外，在其他實施方案中，處理表面103。合適的處理包括但不限于暴露于水(單獨的，含有零空氣或含有惰性氣體的)、氧氣(例如，在至少50重量％的濃度下)、空氣(例如，單獨、非單獨和/或零空氣的)、一氧化二氮、臭氧、過氧化物，或其組合。如本文中所使用的，術(shù)語“零空氣”是指具有小于0.1ppm總烴的大氣空氣。術(shù)語“空氣”通常是指在重量上主要為氮氣的氣態(tài)流體，其中氧氣是濃度第二高的物質(zhì)。例如，在一個實施方案中，氮的濃度是至少70重量％(例如，75重量％至76重量％)，并且氧的濃度是至少20重量％(例如，23重量％至24重量％)。
在其他實施方案中，熱cvd方法包括任何合適的附加步驟。合適的附加步驟包括但不限于清洗、吹掃、預(yù)沉積處理(例如，加熱基材和/或冷填充)，和/或氧化(例如，引入氧化劑)。
熱cvd方法的吹掃是從封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111排空或基本上排空氣體。通常，熱cvd方法的任何部分都可以在選擇性地施加吹掃氣體至封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111之前或之后進行。吹掃氣體是氮氣、氦氣、氬氣或任何其他合適的惰性氣體。吹掃是一個吹掃循環(huán)、兩個吹掃循環(huán)、三個吹掃循環(huán)、多于三個吹掃循環(huán)，或允許封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111變?yōu)榛瘜W(xué)惰性環(huán)境的任何合適數(shù)量的吹掃循環(huán)。
熱cvd方法的清潔是從表面103上除去不需要的材料。通常，cvd方法的任何部分都可以在該清潔之前或之后進行。
在一個實施方案中，預(yù)沉積處理、官能化或其組合包括冷填充操作。例如，在另一個實施方案中，在預(yù)沉積處理期間的冷填充操作包括在低于所要分解氣體的熱分解溫度的亞分解溫度下引入分解氣體。如本文中所用的，術(shù)語“亞分解溫度”是指分解氣體不會明顯熱分解的條件。根據(jù)所使用的物質(zhì)，合適的冷填充操作溫度包括但不限于低于30℃、低于60℃、低于100℃、低于150℃、低于200℃、低于250℃、低于300℃、低于350℃、低于400℃、低于440℃、低于450℃、100℃至300℃、125℃至275℃、200℃至300℃、230℃至270℃，或其任何合適的組合、子組合、范圍或子范圍。
在引入分解氣體期間和/或之后，封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111的操作包括加熱至等于或高于所要分解氣體的熱分解溫度的超分解溫度。如本文中所用的，術(shù)語“超分解溫度”是指分解氣體明顯熱分解的條件。封閉cvd腔室105和/或封閉cvd容器111的加熱是在從亞分解溫度到超分解溫度的任何合適的加熱速率下進行的。
在一個實施方案中，接收含氮化硅的熱cvd涂層101的制品102為或包括但不限于管(例如，內(nèi)表面和/或外表面)、平面幾何結(jié)構(gòu)、非平面幾何結(jié)構(gòu)、復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)、金屬性結(jié)構(gòu)、金屬結(jié)構(gòu)和/或陶瓷結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，制品102包括位于被遮擋而無法看見的隱蔽部分106(例如，該部分不能通過視線技術(shù)接收涂料)上的含氮化硅的熱cvd涂層101。
具體的實施方案包括制品102為下述的一種或多種：配件(例如，管接頭、連接器、適配器、兩個或多個管的其他連接物如能夠具有無泄漏的或基本上無泄漏的密封件)、螺紋管件(例如，套管如前套管和后套管)、管(例如，松散的或綁緊的連續(xù)管，如在金屬線軸中，用防水夾套組裝并密封，預(yù)彎的、直的和/或易彎曲的)、閥門(例如，具有破裂片、轉(zhuǎn)子、多位置構(gòu)型、大于5000psia的壓力等級、按鈕的把手或把柄、球柄零件、球閥零件、止回閥零件、彈簧、多個實體、密封件、針閥零件、密封墊圈和/或柄)、快速連接件、圓柱體樣品、調(diào)節(jié)器和/或流量控制器(例如，包括o型環(huán)、密封件和/或隔膜)、注入口(例如，用于氣相色譜儀)、串聯(lián)過濾器(例如，包括彈簧、扳手平坦部、網(wǎng)篩和/或焊接件)、玻璃襯里、氣相色譜儀組件、試樣探針、控制探針(例如，包括盒子、抽吸管、抽吸過濾器和/或稀釋盒)、井下取樣容器，或其組合。
制品102可為鍛造結(jié)構(gòu)、模制結(jié)構(gòu)、附加制造的結(jié)構(gòu)或任何其他合適的結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，表面103是或包括：不銹鋼表面(馬氏體或奧氏體的)、鎳基合金、金屬表面、金屬性表面(鐵的或非鐵的；回火或非回火的；和/或等軸的、定向凝固的或單晶的)、陶瓷表面、陶瓷基復(fù)合材料表面、玻璃表面、陶瓷基復(fù)合材料表面、復(fù)合金屬表面、涂布的表面、纖維表面、箔表面、膜、聚合物表面(例如聚醚醚酮)，和/或能夠承受熱cvd方法的操作條件的任何其它合適表面。在其他實施方案中，所述結(jié)構(gòu)中cu的濃度為26至34重量％，和/或ni的濃度為50至67重量％。
雖然已經(jīng)參考一個或多個實施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以進行各種改變并且可以用等同物替代其成分。此外，在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)范圍的情況下，可以進行許多修改以使特定的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，本發(fā)明不限于作為實施本發(fā)明的最佳模式公開的特定實施方案，而是本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實施方案。此外，在詳細描述中的所有數(shù)值都應(yīng)當(dāng)被解釋為精確值和近似值均已明確包括。