本發明屬于復合材料技術領域 ，具體涉及一種納米鉆石烯增強硬質合金復合材料及其制備方法。

背景技術：

隨著機械制造、采礦和建筑等行業的快速發展，對耐磨材料及其制品的使用量越來越多，同時對制品的質量也提出了越來越高的要求。目前來看，常用的耐磨材料主要有兩種：一種是以碳化鎢為代表的硬質合金，另一種是以人造金剛石為代表的非金屬超硬材料。相比于硬質合金來說金剛石具有硬度高、耐磨性好、摩擦系數小和導熱率高的特點。但硬質合金并沒有因此而被完全取代，因為相比于金剛石，硬質合金除了具有韌性好、高溫穩定性好和可焊接性能好的特點，還具有工藝相對簡單、生產成本低、產品尺寸范圍大等特點，許多金剛石制品還需要以硬質合金作為基體，比如孕鑲金剛石鉆頭的胎體、聚晶金剛石復合片(PDC)的基體等。

硬質合金具有的優良特性使它不斷沒有被取代，反而運用的越來越廣，尤其是高韌性的鋼結硬質合金。傳統硬質合金是由硬質顆粒和粘結劑經粉末冶金制備而成，粘結劑是軟相，含量過多材料韌性好、但硬度差，含量過低硬度高、但韌性差，所以硬度和韌性很難同時兼顧。鋼結硬質就是以增加粘結劑的含量來提高材料任性的，這勢必會犧牲其硬度，因此在保持鋼結硬質合金高韌性的前提下，來提升其硬度，是一件非常有意義的工作。多年的研究表明，從傳統硬質合金本身配方上的調整是很難的，復合是材料增強的有效方式，特別是納米材料在材料的增強上有著很好地效果。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種納米鉆石烯增強硬質合金復合材料，同時提供其制備方法是本發明的又一發明目的。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

一種納米鉆石烯增強硬質合金復合材料，該復合材料由以下重量份數的原料制成：硬質合金粉30～60份、納米鉆石烯5～25份、663-Cu-稀土預合金粉15～25份、Co粉5～15份、Ni-Mn預合金粉5～15份、Fe-P預合金粉5～15份，上述各原料之和為100份。本發明中，除了納米鉆石烯外，所有成分的粒度均在0.1～10um之間。

所述納米鉆石烯使用前須經過清洗和表面鍍鈦處理，其粒度配比為50nm：100nm：250nm=(1-2)：(2-3)：(4-5)。

所述納米鉆石烯使用前清洗和表面鍍鈦處理的具體步驟為：

a)超聲波堿洗：將納米鉆石烯置于堿液中超聲波堿洗，采用的超聲波頻率為25～30KHz，堿液為濃度8%～12%的NaOH溶液，堿液溫度為50 ℃～60℃，攪拌速度為25～30rpm，清洗時間為25～30min；

b)超聲波清洗：超聲波頻率均為30KHz，清洗液為去離子水，攪拌速度為25～30rpm，攪拌時間為20～30min，取上層清液測量pH值，反復清洗直至pH=7；

c)酸洗活化：酸洗液為濃度為25%～30%的硫酸溶液，酸洗溫度控制在50～60℃，攪拌速度為15～20rpm，攪拌時間為20～30min，以達到將原料表面活化的目的；

d)超聲波水洗：超聲波水洗為常溫清洗，超聲波頻率為30～40KHz，水洗液為去離子水。將原料入去離子水中并旋轉攪拌，旋轉轉速為20～25rpm，攪拌時間為8～10min，取上層清液測量pH值，反復清洗直至pH=7；

e)真空鍍鈦：將清洗烘干后的納米鉆石烯顆粒與三氯化鈦和氫化鈦粉末混勻，在真空環境下加熱至700～800℃進行真空微蒸發鍍鈦處理1～2h即可。

所述663- Cu-稀土預合金粉中，Sn5～7%，Zn5～7%，Pb2～4%，稀土1～3%，余量為Cu粉；Ni-Mn預合金粉中Ni和Mn的重量比為2:1，Fe-P預合金粉中Fe和P的重量比為5:1。

所述硬質合金粉為碳化鎢或碳化鈦中的一種或兩種的混合。

所述納米鉆石烯增強硬質合金復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將除納米鉆石烯以外的所有粉料加入到無水乙醇中研磨分散2～3h得到A液，將經過處理后的納米鉆石烯在1000～1500rpm的轉速下，以重量比為（3～5）:100的比例邊攪拌邊加入到無水乙醇中，在30～40KHz的超聲下分散2～3h得到B液，然后將A液和B液二者混合，繼續攪拌分散3～5h得到混合漿料；

2）將混合漿料放入蒸發儀中，在100℃真空干燥10～15h；

3）將干燥后的混合物在三維混料機中混合3～5h，然后在靜壓機中靜壓排除氣體，最后破碎成1～10mm大小的顆粒；

4）壓制與燒結：

壓制：將破碎后的顆粒料裝入模具中，壓制成生坯；

微波燒結：將壓制好的生坯微波燒結，以10℃/min的速度升溫到600～700℃，保溫3～5h，然后以5℃/min的速度降到常溫，整個燒結過程在保護氣體下進行；

熱壓燒結：將微波預燒結的塊體放入清洗過的石墨模具中，進行真空熱壓燒結：先在3min內將壓力均勻升到20～25MPa，溫度均勻升到1000～1100℃，保溫3～5min，然后停熱，待溫度降至750～800℃后，卸除壓力，將試樣放入保溫箱內，自然冷卻到室溫即可。

本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：

1）加入適量的納米鉆石烯，在不降低硬質合金原有韌性的前提下，可大幅提高其硬度，從而使其耐磨性和使用壽命大大增加；

2）納米鉆石烯的導熱率高，它的加入能提高硬質合金制品的散熱速率，減小因溫差過大，應力集中，而造成開裂的幾率；

3）本復合材料的制備方法簡單，在現有普通硬質合金的制備基礎上即可實現制備，也即是說，硬質合金生產廠家無需再投入大量資金，因而，易于實現工業化生產。

附圖說明

圖1是復合材料硬度隨納米鉆石烯含量的變化關系；

圖2是復合材料抗彎強度隨納米鉆石烯含量的變化關系；

圖3是復合材料磨耗比隨納米鉆石烯含量的變化關系；

圖4是材料耐磨性隨燒結壓力的變化關系；

圖5是材料耐磨性隨燒結時間的變化關系；

圖6是材料耐磨性隨燒結溫度的變化關系。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明做進一步描述。

實施例1

一種納米鉆石烯增強硬質合金復合材料，該復合材料由以下重量份數的原料制成：硬質合金粉30份、納米鉆石烯25份、663-Cu-稀土預合金粉15份、Co粉15份、Ni-Mn預合金粉5份、Fe-P預合金粉10份。所述納米鉆石烯使用前須經過清洗和表面鍍鈦處理，其粒度配比為50nm：100nm：250nm=1：2：4。所述663- Cu-稀土預合金粉中，Sn5～7%，Zn5～7%，Pb2～4%，稀土1～3%，余量為Cu粉；Ni-Mn預合金粉中Ni和Mn的重量比為2:1，Fe-P預合金粉中Fe和P的重量比為5:1。所述硬質合金粉為碳化鎢。

所述納米鉆石烯添加前須經以下預處理：

a)超聲波堿洗：將納米鉆石烯置于堿液中超聲波堿洗，采用的超聲波頻率為25KHz，堿液為濃度8%的NaOH溶液，堿液溫度為50 ℃～60℃，攪拌速度為25rpm，清洗時間為25min；

b)超聲波清洗：超聲波頻率均為30KHz，清洗液為去離子水，攪拌速度為25rpm，攪拌時間為20min，取上層清液測量pH值，反復清洗直至pH=7；

c)酸洗活化：酸洗液為濃度為25%的硫酸溶液，酸洗溫度控制在50℃，攪拌速度為15rpm，攪拌時間為20～30min，以達到將原料表面活化的目的；

d)超聲波水洗：超聲波水洗為常溫清洗，超聲波頻率為30KHz，水洗液為去離子水。將原料入去離子水中并旋轉攪拌，旋轉轉速為20rpm，攪拌時間為8min，取上層清液測量pH值，反復清洗直至pH=7；

e)真空鍍鈦：將清洗烘干后的納米鉆石烯顆粒與三氯化鈦和氫化鈦粉末混勻，在真空環境下加熱至700℃進行真空微蒸發鍍鈦處理1h即可。

所述納米鉆石烯增強硬質合金復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將除納米鉆石烯以外的所有粉料加入到無水乙醇中研磨分散2h得到A液，將經過處理后的納米鉆石烯在1000rpm的轉速下，以重量比為3:100的比例邊攪拌邊加入到無水乙醇中，在30KHz的超聲下分散2h得到B液，然后將A液和B液二者混合，繼續攪拌分散3h得到混合漿料；

2）將混合漿料放入蒸發儀中，在100℃真空干燥10h；

3）將干燥后的混合物在三維混料機中混合3h，然后在靜壓機中靜壓排除氣體，最后破碎成1～10mm大小的顆粒；

4）壓制與燒結：

壓制：將破碎后的顆粒料裝入模具中，壓制成生坯；

微波燒結：將壓制好的生坯微波燒結，以10℃/min的速度升溫到600℃，保溫3h，然后以5℃/min的速度降到常溫，整個燒結過程在保護氣體下進行；

熱壓燒結：將微波預燒結的塊體放入清洗過的石墨模具中，進行真空熱壓燒結：先在3min內將壓力均勻升到20MPa，溫度均勻升到1000℃，保溫3min，然后停熱，待溫度降至750℃后，卸除壓力，將試樣放入保溫箱內，自然冷卻到室溫即可。

實施例2

一種納米鉆石烯增強硬質合金復合材料，該復合材料由以下重量份數的原料制成：硬質合金45份、納米鉆石烯5份、663-Cu-稀土預合金粉25份、Co粉5份、Ni-Mn預合金粉15份、Fe-P預合金粉5份。所述納米鉆石烯使用前須經過清洗和表面鍍鈦處理，其粒度配比為50nm：100nm：250nm=2：3： 5。所述663- Cu-稀土預合金粉中，Sn5～7%，Zn5～7%，Pb2～4%，稀土1～3%，余量為Cu粉；Ni-Mn預合金粉中Ni和Mn的重量比為2:1，Fe-P預合金粉中Fe和P的重量比為5:1。所述硬質合金粉為碳化鈦。

所述納米鉆石烯添加前須經以下預處理：

a)超聲波堿洗：將納米鉆石烯置于堿液中超聲波堿洗，采用的超聲波頻率為30KHz，堿液為濃度12%的NaOH溶液，堿液溫度為60℃，攪拌速度為30rpm，清洗時間為30min；

b)超聲波清洗：超聲波頻率均為30KHz，清洗液為去離子水，攪拌速度為30rpm，攪拌時間為30min，取上層清液測量pH值，反復清洗直至pH=7；

c)酸洗活化：酸洗液為濃度為30%的硫酸溶液，酸洗溫度控制在60℃，攪拌速度為20rpm，攪拌時間為30min，以達到將原料表面活化的目的；

d)超聲波水洗：超聲波水洗為常溫清洗，超聲波頻率為40KHz，水洗液為去離子水。將原料入去離子水中并旋轉攪拌，旋轉轉速為25rpm，攪拌時間為10min，取上層清液測量pH值，反復清洗直至pH=7；

e)真空鍍鈦：將清洗烘干后的納米鉆石烯顆粒與三氯化鈦和氫化鈦粉末混勻，在真空環境下加熱至800℃進行真空微蒸發鍍鈦處理2h即可。

所述納米鉆石烯增強硬質合金復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將除納米鉆石烯以外的所有粉料加入到無水乙醇中研磨分散3h得到A液，將經過處理后的納米鉆石烯在1500rpm的轉速下，以重量比為5:100的比例邊攪拌邊加入到無水乙醇中，在40KHz的超聲下分散3h得到B液，然后將A液和B液二者混合，繼續攪拌分散5h得到混合漿料；

2）將混合漿料放入蒸發儀中，在100℃真空干燥15h；

3）將干燥后的混合物在三維混料機中混合5h，然后在靜壓機中靜壓排除氣體，最后破碎成1～10mm大小的顆粒；

4）壓制與燒結：

壓制：將破碎后的顆粒料裝入模具中，壓制成生坯；

微波燒結：將壓制好的生坯微波燒結，以10℃/min的速度升溫到700℃，保溫5h，然后以5℃/min的速度降到常溫，整個燒結過程在保護氣體下進行；

熱壓燒結：將微波預燒結的塊體放入清洗過的石墨模具中，進行真空熱壓燒結：先在3min內將壓力均勻升到25MPa，溫度均勻升到1100℃，保溫5min，然后停熱，待溫度降至800℃后，卸除壓力，將試樣放入保溫箱內，自然冷卻到室溫即可。

實施例3

一種納米鉆石烯增強硬質合金復合材料，該復合材料由以下重量份數的原料制成：硬質合金粉60份、納米鉆石烯10份、663-Cu-稀土預合金粉15份、Co粉5份、Ni-Mn預合金粉5份、Fe-P預合金粉5份。所述納米鉆石烯使用前須經過清洗和表面鍍鈦處理，同實施例1，其粒度配比為50nm：100nm：250nm=1：2：5。所述663- Cu-稀土預合金粉中，Sn5～7%，Zn5～7%，Pb2～4%，稀土1～3%，余量為Cu粉；Ni-Mn預合金粉中Ni和Mn的重量比為2:1，Fe-P預合金粉中Fe和P的重量比為5:1。所述硬質合金粉為碳化鎢。

所述納米鉆石烯增強硬質合金復合材料的制備方法同實施例1。

性能檢測

1、納米鉆石烯含量試驗

硬度(HRA)、抗彎強度和磨耗比是硬質合金的3個主要性能指標，我們通過檢測這幾個指標來衡量納米鉆石烯的加入對硬質合金性能的影響。硬度(HRA)按GB/T230.1-2009的要求進行，結果如圖1所示；抗彎強度按GB/T3851-2015的要求進行，結果如圖2所示；磨耗比按JB/T3235-1999的要求進行，結果如圖3所示。

從圖1中可以看出，復合材料的硬度隨納米鉆石烯含量的增加而增加，特別是添加量在15%以前，增加特別明顯。抗彎強度與材料韌性成正比關系，常用來反應硬質合金的韌性，從圖2中可以看出，在納米鉆石烯加入較少時，對復合材料的抗彎強度影響較小，超過15%之后，抗彎強度大幅下降。材料的硬度和韌性是影響其耐磨性的主要因素，磨耗比是反應材料耐磨性的一種重要方法，從圖3中可以看出，隨著納米鉆石烯的加入復合材料的耐磨性想增高后降低，在含量為15%左右時最大，這與圖1和圖2是非常吻合的，因為當納米鉆石烯的含量在15%左右時，材料的硬度得到了很大的提升，而對韌性影響較小。

之所以出現這種現象是因為，納米鉆石烯是一種超硬納米材料，硬度遠遠高于硬質合金，它的加入必定會提高復合材料的整體硬度。而納米鉆石烯與金屬的結合強度并不高，但經過清洗等預處理后的納米鉆石烯其表面活性很高，有利于化學鍍附，經過表面鍍鈦的納米鉆石烯能更好的分散于金屬粉末中，且在高溫燒結時能與納米鉆石烯表面的碳形成化學鍵結合，生成超硬材料TiC，使納米鉆石烯與金屬基體之間的結合強度得到了很大的提高。同時納米鉆石烯粒度細，少量加入時鉆石烯填充在金屬顆粒之間的縫隙內，不改變硬質合金原有結構，同時能提高材料致密度，所以少量加入時還能稍微提高材料的韌性，隨著加入量的不斷增加，過多的納米鉆石烯會破壞原有硬質合金組織，成為基體的組成部分，雖然納米鉆石烯與金屬之間的結合力提高了，但還達不到金屬之間的強度，所以會降低復合材料的強度及韌性。

2、燒結工藝實驗

燒結工藝是影響硬質合金性能的一個重要因素，我們通過檢測磨耗比來衡量燒結壓力、燒結溫度和燒結時間對復合材料的影響，結果分別如圖4、5、6所示。

從圖4中可以看出，隨著燒結壓力的增加，材料耐磨性也隨之增加，但超過25MPa增加緩慢，而過高的壓力會大幅增加生產成本，所以燒結壓力在20-25MPa較為合適；從圖5中可以看出，隨著燒結時間的增加，材料的耐磨性先增加后大幅降低，這是因為納米鉆石烯的高溫穩定性相對較差，燒結時間超過6min后會大量碳化，失去增強作用，所以燒結時間控制在4-6min較為合適；從圖6中可以看出，隨著燒結溫度的提高材料的耐磨性先大幅升高，后大幅降低，這是因為溫度過低，粘結劑沒達到共熔點，或熔化不充分，燒結效果差，溫度過高石墨烯會快速碳化，失去增強效果，所以燒結溫度在1050度左右較為合適。