本發明涉及一種廢舊鋰離子電池回收過程中正極活性材料的浸出方法，屬于鋰離子電池領域。
背景技術：
鋰離子電池自問世以來，因本身電壓高、比容量高、循環性好、無記憶效應、體積小等優點，在電子產品、電動工具、儲能裝置、電動車輛等領域得到了廣泛引用，被公認為是最有前景的二次電池。特別是伴隨著近年來國內電動車市場的興起和迅速增長，鋰離子電池的單體規模和整體用量都得到了顯著的提升。同時，越來越多性能衰減和到達使用期限的電池面臨處置難題。
現有技術中也有一些關于活性材料的浸出方法，例如公開號為CN103035977A的中國專利文件公開了一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，主要是采用鹽水放電→人工拆解→堿浸分離(或低溫焙燒)→還原酸浸(硫酸+雙氧水)→化學沉淀，提取正極材料中的有價金屬。這種工藝流程中，核心在于活性材料的浸出過程，浸出過程直接決定了有價金屬回收率，其效果也會在很大程度上影響后續除雜過程，其速率影響整體流程的速率。
另外，公開號為CN103762393A的中國專利文獻公開了一種基于廢棄鋰離子電池氧化鈷的回收技術，公開了一種氨浸的工藝，如將放電、粉碎、氧化后的物料和硫酸銨焙燒，隨后再經酸溶、過濾、分級萃取、堿沉、過濾、灼燒而成氧化鈷。但焙燒時硫酸銨受熱易分解產生氨氣和氮氣，給尾氣處理帶來麻煩；浸出過程采用鹽酸溶解，對設備防腐能力要求高，且成本高昂。
再如，公開號為CN104466292A的中國專利文獻公開了一種從廢舊鋰離子電池中回收鈷鋰金屬的方法，具體公開了將收集的廢鈷酸鋰粉末與硫酸氫鈉混合、焙燒，隨后再隨水浸出的工藝。但焙燒反應設定溫度較高，帶來較高的能耗；且硫酸氫鈉保持穩定，焙燒反應為電阻爐內的固-固反應，影響其速率。
綜上所述，本領域急需開發一種高效、快速、低成本、無污染的活性材料浸出方法，以建立一種適應廢舊鋰離子電池回收大規模工業化作業的工藝流程。
技術實現要素：
為克服現有技術遇到的問題，本發明的提供了一種廢舊鋰離子電池回收過程中正極活性材料的浸出方法，旨在提升有價金屬浸出率，并降低生產成本。
一種廢舊鋰離子電池正極活性材料的浸出方法，廢舊鋰離子電池經短路放電、拆解、粘結劑剝離、破碎篩分得電極材料粉末；將所述的電極材料粉末在二氧化硫載氣氛圍下焙燒得焙砂，其中，二氧化硫載氣流量為30～50L/h；焙燒溫度為300～450℃；
將所述的焙砂分散在水中攪拌浸出、過濾得正極活性材料的水溶液。
本發明中，在所述的二氧化硫下，可使電極材料粉末呈流態化懸浮、分散在氣體氛圍內，再在所述的載氣流量和焙燒溫度的協同下進行氣-固反應，有助于明顯提升電極材料與二氧化硫反應效率，進而顯著提升電極材料的金屬元素的浸出率。
短路放電過程可采用現有常規方法。本發明短路放電過程中，優選使用的介質為碳渣粉末。
所述的碳渣粉末為焙砂在水中浸出后固液分離得到的固體部分。
作為優選，短路放電過程中，將廢舊鋰離子電池在所述的碳渣粉末中短路放電，直至最終電壓低于1V。
拆解過程可采用現有常規方法，本發明中，優選在密閉的負壓環境下進行。
作為優選，焙燒過程溫度在350～450℃之間。在該優選的溫度范圍下，有利于進一步提升浸出效果。
更進一步優選，焙燒過程的溫度為380～420℃。
在所述的二氧化硫的流量和焙燒溫度的協同下，優選的焙燒時間為1～2h；進一步優選為1～1.5h。
在所述流態化條件下焙燒，將得到的焙砂置于水中浸出。
作為優選，水中浸出的時間為20～60min；優選為20～35min。
通過所述的焙燒條件的協同控制，可明顯縮短浸出時間，通過本發明方法，整個焙燒-浸出總時間可控制在2h及以內，浸出效率高，有價元素浸出率高。
本發明中，粘結劑剝離可采用現有常規方法，例如溶劑、焙燒等方法。本發明優選采用低溫焙燒方法。
進一步優選，剝離粘結劑過程中，將拆解后的物料在空氣氛圍、350～450℃熱處理，使粘結劑剝離。
本發明中，一種廢舊鋰離子電池正極活性材料的浸出方法，具體包括以下步驟：
步驟a)：將廢舊鋰離子電池在含廢棄碳渣的粉末中放電，截止電壓為1V；
步驟b)：將電池(例如在密閉的負壓環境下)拆解，分離殼體、卷芯、電解液；
步驟c)：將卷芯350～450℃焙燒、破碎篩分，得到電極材料粉末；
步驟d)：電極材料粉末在30～50L/h的二氧化硫氣流下焙燒，焙燒溫度為300～450℃；焙燒時間為1～2h；
步驟e)：將步驟d)焙燒產物分散在水中，得渾濁液、過濾，取濾液。
步驟c)中，所述的電極材料粉末包含正極活性材料、導電劑和負極石墨等，基本不含集流體、粘結劑。
步驟e)中，所述的濾液為浸出后含鋰離子和有價金屬離子的硫酸鹽溶液；可對該濾液進行處理，分離、純化出各有價元素；也可直接除雜純化后整體回收。
本發明具有的有益效果：
(1)在二氧化硫氣體的吹掃下，使電極材料粉末呈流態化懸浮、分散在氣體氛圍內，配合所述的焙燒溫度的調控，可提升所述的氣/固反應效率，縮短浸出時間，提高浸出率；實驗表明，本發明的浸出時間可縮短至2h以內，金屬的浸出率可達98％以上；
(2)采用固體碳渣粉末放電，循環利用負極廢料，并減少對電池殼體的腐蝕；
(3)采用水作為浸出劑，節約成本并減少對設備的腐蝕。
附圖說明
圖1是本發明所述廢舊鋰離子電池回收過程中正極活性材料浸出的工藝流程圖。
具體實施方式
以下實施例旨在對本發明內容做進一步詳細說明，而不是對本發明權利要求保護范圍的限制。
實施例1：
取廢舊手機用鈷酸鋰電池若干，將其放入含廢棄碳渣的粉末中放電，至電壓低于1V時撈起，割開外殼后抽走殘余電解液，取出卷芯。將卷芯初步破碎，放入焙燒爐加熱至400℃，在空氣氣氛下燒去極片上的粘結劑和大部分負極碳材料，尾氣用石灰水溶液吸收。取出燒結后的固體混合物過篩，篩上為銅箔和鋁箔碎片，篩下主要為含鈷酸鋰的正極活性材料。
實施例2：
取20g實施例1所得篩下產物，裝入流態化焙燒爐，以30L/h的速率通入二氧化硫氣體，尾氣用NaHCO3堿液吸收。待氣氛穩定后，以10℃/min的速率升溫至300℃，固體顆粒在爐內呈懸浮狀態，保溫1.5h。冷卻至室溫后取出，加入適量去離子水，持續攪拌20min。將攪拌后的渾濁液過濾，得澄清的濾液。取樣蒸干后，經X射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量占原廢舊電池標準含Co量的約87％；濾渣中主要成分為碳、鈷酸鋰，其中鈷元素含量占原廢舊電池標準含Co量的約12％。
實施例3：
取20g實施例1所得篩下產物，裝入流態化焙燒爐，以30L/h的速率通入二氧化硫氣體，尾氣用NaHCO3堿液吸收。待氣氛穩定后，以10℃/min的速率升溫至350℃，固體顆粒在爐內呈懸浮狀態，保溫1.5h。冷卻至室溫后取出，加入適量去離子水，持續攪拌35min。將攪拌后的渾濁液過濾，得澄清的濾液。取樣蒸干后，經X射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量占原廢舊電池標準含Co量的98.3％；濾渣中主要成分為碳。
實施例4：
取20g實施例1所得篩下產物，裝入流態化焙燒爐，以30L/h的速率通入二氧化硫氣體，尾氣用NaHCO3堿液吸收。待氣氛穩定后，以10℃/min的速率升溫至380℃，固體顆粒在爐內呈懸浮狀態，保溫2h。冷卻至室溫后取出，加入適量去離子水，持續攪拌60min。將攪拌后的渾濁液過濾，得澄清的濾液。取樣蒸干后，經X射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量占原廢舊電池標準含Co量的98.8％；濾渣中主要成分為碳。
實施例5：
取20g實施例1所得篩下產物，裝入流態化焙燒爐，以50L/h的速率通入二氧化硫氣體，尾氣用NaHCO3堿液吸收。待氣氛穩定后，以10℃/min的速率升溫至380℃，固體顆粒在爐內呈懸浮狀態，保溫1.5h。冷卻至室溫后取出，加入適量去離子水，持續攪拌35min。將攪拌后的渾濁液過濾，得澄清的濾液。取樣蒸干后，經X射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量占原廢舊電池標準含Co量的98.6％；濾渣中主要成分為碳。
實施例6：
取20g實施例1所得篩下產物，裝入流態化焙燒爐，以50L/h的速率通入二氧化硫氣體，尾氣用NaHCO3堿液吸收。待氣氛穩定后，以10℃/min的速率升溫至420℃，固體顆粒在爐內呈懸浮狀態，保溫1h。冷卻至室溫后取出，加入適量去離子水，持續攪拌35min。將攪拌后的渾濁液過濾，得澄清的濾液。取樣蒸干后，經X射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量占原廢舊電池標準含Co量的98.0％；濾渣中主要成分為碳。
實施例7：
取20g實施例1所得篩下產物，裝入流態化焙燒爐，以50L/h的速率通入二氧化硫氣體，尾氣用NaHCO3堿液吸收。待氣氛穩定后，以10℃/min的速率升溫至450℃，固體顆粒在爐內呈懸浮狀態，保溫1h。冷卻至室溫后取出，加入適量去離子水，持續攪拌35min。將攪拌后的渾濁液過濾，得澄清的濾液。取樣蒸干后，經X射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量占原廢舊電池標準含Co量的97.2％；濾渣中主要成分為碳。
實施例8：
取廢舊車用三元電池若干，將其放入含廢棄碳渣的粉末中放電，至電壓低于1V時撈起，割開外殼后抽走殘余電解液，取出卷芯。將卷芯初步破碎，放入焙燒爐加熱至400℃，在空氣氣氛下燒去極片上的粘結劑和大部分負極碳材料，尾氣用石灰水溶液吸收。取出燒結后的固體混合物過篩，篩上為銅箔和鋁箔碎片，篩下主要為含有價金屬的正極活性材料。
取20g實施例1所得篩下產物，裝入流態化焙燒爐，以30L/h的速率通入二氧化硫氣體，尾氣用NaHCO3堿液吸收。待氣氛穩定后，以10℃/min的速率升溫至380℃，固體顆粒在爐內呈懸浮狀態，保溫2h。冷卻至室溫后取出，加入適量去離子水，持續攪拌35min。將攪拌后的渾濁液過濾，得澄清的濾液。取樣蒸干后，經X射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鋰，其中鈷、錳、鎳元素總含量占原廢舊電池標準含量的98.6％。和實施例3相比可知，本發明方法可適用于不同類型的廢舊鋰離子電池的有價元素浸出。
對比例1：
取20g實施例1所得篩下產物，裝入磁舟，在管式爐內緩慢通入二氧化硫氣體，尾氣用NaHCO3堿液吸收。待氣氛穩定后，以10℃/min的速率升溫至300℃，保溫1h。冷卻至室溫后取出，加入適量去離子水，持續攪拌30min。將攪拌后的渾濁液過濾，得澄清的濾液。取樣蒸干后，經X射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為水；濾渣中主要成分為碳、鈷酸鋰。本對比例中，雖在二氧化硫氛圍下焙燒，但沒有二氧化硫氣氛的吹掃，浸出效果很差。
對比例2：
取20g實施例1所得篩下產物，裝入流態化焙燒爐，以20L/h的速率通入二氧化硫氣體，尾氣用NaHCO3堿液吸收。待氣氛穩定后，以10℃/min的速率升溫至300℃，固體顆粒在爐內略微波動，保溫2h。冷卻至室溫后取出，加入適量去離子水，持續攪拌30min。將攪拌后的渾濁液過濾，得澄清的濾液。取樣蒸干后，經X射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量占原廢舊電池標準含Co量的約62％；濾渣中主要成分為碳、鈷酸鋰，其中鈷元素含量占原廢舊電池標準含Co量的約38％。本對比例中，二氧化硫流量較低，浸出效果不理想。
綜上所述，本發明采用硫酸化焙燒和浸出方法對廢舊鋰離子電池中正極活性材料進行回收，有價成分回收率在98％以上，當風量和溫度在優選條件下時，回收率更達到98.5％以上，同時大大提高了反應的速率和效率，綠色無污染，工藝簡單，降低了工業應用的成本。