本發明涉及鎂基材料表面改性方法，特別涉及一種在鎂金屬表面構建具有腐蝕保護作用的酒石酸涂層的表面改性方法。

背景技術：

鎂作為地殼中含量最豐富的元素之一，由于其密度小、強度高、耐磨性強、延展性和韌性較高等力學性能，在20世紀末以后成為極具吸引力的金屬材料。其中，在生物醫用材料領域內，鎂金屬憑借其優異的力學性能、彈性模量與人骨相近、可降解性且生物相容性良好，成為最具潛力的生物可降解植入材料，尤其在骨植入材料、心血管支架材料方面具有較大應用前景。

但是由于鎂的化學性質活潑，鎂及鎂合金在服役過程中極易被環境所腐蝕破壞，過快的腐蝕速率和嚴重的局部腐蝕會造成植入材料機械性能提前失效，給手術帶來重大風險。因此鎂合金過快的腐蝕速率限制了鎂及鎂合金作為生物醫用可降解材料的應用，其腐蝕速率的控制問題是亟待解決的問題。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種在鎂金屬表面構建具有腐蝕保護作用的酒石酸涂層的方法，采用該方法對鎂金屬表面改性后，能夠更有效地控制腐蝕性環境對鎂金屬的腐蝕速率，使鎂及鎂合金作為生物醫用可降解材料使用時，其腐蝕降解與生物體的治療恢復周期匹配，且其生物相容性好。

本發明實現其目的所采用的技術方案是，一種在鎂金屬表面構建具有腐蝕保護作用的酒石酸涂層的方法，其步驟是：

a、將鎂金屬經水磨砂紙打磨后放入酸洗液超聲清洗一分鐘，隨后取出鎂金屬并用去離子水沖洗干凈；酸洗液中含有150g/l的mg(no3)2、22g/l的hno3和300g/l乙醇；

b、將a步得到的鎂金屬浸沒于濃度為3mol/l的naoh溶液中，并置于50-70℃的水浴環境下，放置11-14h，進行堿活化預處理，然后取出鎂金屬并用去離子水沖洗干凈后、干燥；

c、配制5-25g/l的酒石酸溶液，用1mol/lnaoh調節ph至5-9；

d、將b步得到的鎂金屬浸沒在c步所配置的酒石酸溶液中，并置于30-80℃的水浴環境下，放置3-12h，再取出鎂金屬并用去離子水沖洗干凈，真空干燥；即在鎂金屬表面成功構建具有腐蝕保護作用的酒石酸涂層。

本發明的機理是：

b步對鎂金屬進行堿活化預處理，在鎂的表面形成一層mg(oh)2的化學轉化層，使鎂表面富有更多的羥基(-oh)；鎂表面的羥基(-oh)在d步中與酒石酸分子的羧基基團(-cooh)進行化學接枝，從而將酒石酸分子固定在材料的表面形成一層酒石酸薄膜。另外，酒石酸作為一種羧酸型金屬離子螯合劑，對大多數二價或三價金屬離子具有螯合作用，酒石酸分子通過捕獲從已破壞的鎂金屬表面逸出的二價鎂離子，在鎂金屬基底表面逸出鎂離子的部位形成螯合產物，從而防止腐蝕的進一步發生，且阻隔外界腐蝕性離子的進入。由此所形成的表面在腐蝕性環境中將會起到控制腐蝕速率、保護基底材料的作用。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

一、先通過堿活化預處理，在鎂的表面形成一層mg(oh)2的化學轉化層，使鎂表面富有更多的羥基(-oh)，羥基(-oh)再與酒石酸分子的羧基基團(-cooh)進行化學接枝，從而將酒石酸分子固定在材料的表面形成一層酒石酸薄膜，同時，利用螯合金屬離子的作用，在成膜過程中迅速捕獲從已破壞的鎂金屬表面逸出的二價鎂離子，在鎂金屬基底表面逸出鎂離子的部位形成螯合產物，使得涂層更加致密，阻隔鎂金屬基底上鎂離子的進一步逸出和外界酒石酸分子腐蝕性離子的進入，從而有效減少材料表面的活性位點，減緩腐蝕的發生。通過酒石酸分子沉積濃度的調控，即可控制酒石酸涂層的厚度和致密性，從而有效地控制腐蝕性環境對鎂金屬的腐蝕速率，使鎂及鎂合金作為生物醫用可降解材料使用時，其腐蝕降解與生物體的治療恢復周期匹配。

二、酒石酸是一種羧酸，存在于多種植物中，來源廣泛，也是葡萄酒中主要的有機酸之一。同時由于其具有旋光性及良好的生物相容性，曾被用于在生物材料表面誘導不同的生物分子的吸附，利用酒石酸對金屬鎂進行表面改性，不僅能夠提高其抗腐蝕性，也促進了其生物相容性的提高。

附圖說明

圖1是實施例1中在對鎂片進行打磨并超聲清洗干凈后的掃描電鏡圖。

圖2是實施例1的制得物的掃描電鏡圖。

圖3是實施例1的制得物(mg-ta)與鎂(mg)的奈奎斯特圖。

圖4是圖3中方框部分的放大示意圖。

圖1-4中的ta表示酒石酸。

具體實施方式

實施例1

一種在純鎂表面構建具有腐蝕保護作用的酒石酸涂層的方法，其步驟是：

a、將純鎂經水磨砂紙打磨后放入含有150g/l的mg(no3)2、22g/l的hno3和300g/l乙醇的酸洗液中，超聲清洗一分鐘，隨后取出純鎂并用去離子水沖洗干凈；

b、將a步得到的純鎂浸沒于3mol/lnaoh溶液中，并置于60℃的水浴環境下，放置12h，進行堿活化預處理，然后取出純鎂并用去離子水反復沖洗干凈并干燥；

c、配制5g/l的酒石酸溶液，用1mol/lnaoh調節溶液ph至5；

d、將b步得到的純鎂浸沒在c步所配置的酒石酸溶液中，并置于60℃的水浴環境下，放置12h，然后取出純鎂并用去離子水反復沖洗干凈，真空干燥；即在純鎂表面成功構建具有腐蝕保護作用的酒石酸涂層。

圖1是實施例1中在對純鎂進行打磨并超聲清洗干凈后的掃描電鏡圖，圖2是實施例1中d步的制得物的掃描電鏡圖。由圖1、2可以看出，經過本例方法表面改性后，在純鎂基底表面形成了大量的酒石酸與鎂離子的螯合產物層，有效阻隔了純鎂基底與外界腐蝕性環境的接觸。

圖3是實施例1的制得物(mg-ta)與鎂(mg)的奈奎斯特圖。圖4是圖3中方框部分的放大示意圖。由圖3、4可以看出，本例經過表面改性后得到的樣品,其阻抗值與純鎂相比上升了兩個數量級，腐蝕速率得到有效控制，耐腐蝕性能顯著提高。

實施例2

一種在鎂合金表面構建具有腐蝕保護作用的酒石酸涂層的方法，其步驟是：

a、將鎂合金經水磨砂紙打磨后放入含有150g/l的mg(no3)2、22g/l的hno3和300g/l乙醇的酸洗液中，超聲清洗一分鐘，隨后取出鎂合金并用去離子水沖洗干凈；

b、將a步得到的鎂合金浸沒于3mol/lnaoh溶液中，并置于50℃的水浴環境下，放置11h，進行堿活化預處理，然后取出鎂合金并用去離子水反復沖洗干凈并干燥；

c、配制15g/l的酒石酸溶液，用1mol/lnaoh調節溶液ph至7；

d、將b步得到的鎂合金浸沒在c步所配置的酒石酸溶液中，并置于30℃的水浴環境下，放置6h，然后取出鎂合金并用去離子水反復沖洗干凈，真空干燥；即在鎂合金表面成功構建具有腐蝕保護作用的酒石酸涂層。

實施例3

一種純鎂表面構建納米裝容結構并包覆功能性分子的方法，其步驟是：

a、將純鎂經水磨砂紙打磨后放入含有150g/l的mg(no3)2、22g/l的hno3和300g/l乙醇的酸洗液中，超聲清洗一分鐘，隨后取出純鎂并用去離子水沖洗干凈；

b、將a步得到的純鎂浸沒于3mol/lnaoh溶液中，并置于70℃的水浴環境下，放置14h，進行堿活化預處理，然后取出純鎂并用去離子水反復沖洗干凈并干燥；

c、配制25g/l的酒石酸溶液，用1mol/lnaoh調節溶液ph至9；

d、將b步得到的純鎂浸沒在c步所配置的酒石酸溶液中，并置于80℃的水浴環境下，放置3h，然后取出純鎂并用去離子水反復沖洗干凈，真空干燥；即在純鎂表面成功構建具有腐蝕保護作用的酒石酸涂層。