本發明屬于提釩技術領域，具體涉及一種電池級氧化釩的生產方法。

背景技術：

釩因優良的性能而廣泛應用在鋼鐵、航空航天、催化劑等行業，目前世界上大多數釩廠只生產V₂O₃或V₂O₅粗產品，僅有少數的廠家生產高純氧化釩和其它含釩系列產品，但仍存在生產成本高、生產工藝流程長、產品雜質含量高的等難題。

“含釩溶液→沉釩→APV、AMV或V₂O₅→溶解→除雜→沉釩→溶解→除雜→沉釩→高純氧化釩”是高純氧化釩的主要提取工藝，其缺點為從含釩溶液至高純氧化釩產品需要經過三次沉釩、兩次溶解、兩次除雜，其生產過程中會產生大量的含鈉廢水，廢水處理成本高，同時，多次除雜-沉釩導致氧化釩收率偏低、能源消耗高，不利于大規模生產，且所得的氧化釩產品不能穩定達到電池級氧化釩的要求。

技術實現要素：

本發明的發明目的在于克服現有電池級氧化釩生產工藝的不足，從而提供一種生產流程簡單、能源輔材消耗低和生產成本低的電池級氧化釩的生產方法。

本發明所要解決的技術問題是提供一種電池級氧化釩的生產方法。該方法包括以下步驟：

A、將鈣化焙燒含釩浸出液加入到碳酸銨、氨水和硫酸銨的混合溶液中，攪拌析出沉淀，液固分離，得含釩粗品；

B、用熱水洗滌含釩粗品，得到提純后的含釩浸出液；

C、將提純后的含釩浸出液pH調節至1.5～2.5，加入到pH為1.5～2.5、溫度為90℃至沸騰的硫酸銨溶液中，保持溫度繼續攪拌、沉淀、固液分離后得到高純APV，將APV洗滌、烘干、煅燒即得電池級五氧化二釩。

優選的，上述電池級氧化釩的生產方法步驟A中，所述含釩浸出液由釩渣鈣化焙燒后酸浸所得，pH值為2.5～4.0，主要成分為TV 20～60g/L，SO₄^2-40～120g/L，Mn 8～24g/L，Mg 1～6g/L，Si 0.2～1.2g/L，P 0.01～0.06g/L，Fe＜0.05g/L。

優選的，上述電池級氧化釩的生產方法步驟A中，所述碳酸銨、氨水和硫酸銨的混合溶液與含釩浸出液的比例關系為：按摩爾比計，CO₃^2-/Mn+Mg＝1.0～1.5，NH₄⁺/V＝2.0～4.0，且控制混合溶液與含釩浸出液混合體系的pH為7.5～9.5。

優選的，上述電池級氧化釩的生產方法步驟A中，所述碳酸銨、氨水和硫酸銨的混合溶液為：碳酸銨18～66g/L，硫酸銨27～220g/L，pH為7.5～9.5。

優選的，上述電池級氧化釩的生產方法步驟A中，所述的碳酸銨用碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉替代；所述的硫酸銨用碳酸銨或碳酸氫銨替代。

優選的，上述電池級氧化釩的生產方法步驟B中，所述熱水溫度為60～100℃。

進一步的，上述電池級氧化釩的生產方法步驟B中，所述熱水溫度為80～100℃。

優選的，上述電池級氧化釩的生產方法步驟B中，所述熱水體積為含釩浸出液體積的1/4～1。

進一步的，上述電池級氧化釩的生產方法步驟B中，所述熱水體積為含釩浸出液體積的1/3～1/2。

優選的，上述電池級氧化釩的生產方法步驟C中，用硫酸調節提純后的含釩浸出液的pH值。

優選的，上述電池級氧化釩的生產方法步驟C中，所述硫酸銨溶液中銨根與提純后的含釩浸出液中釩的摩爾比為1.0～4.0。

本發明方法從鈣化焙燒-硫酸浸出液直接生產高純氧化釩產品，在保證得高純氧化釩產品滿足電池級原料要求的情況下，還具有操作簡單、流程短、成本低、所得廢水少、易回收處理、釩收率高等優點。本發明方法利用含釩浸出液加入到碳酸銨、氨水和硫酸銨的混合液中，巧妙地使含釩溶液中的雜質離子形成難溶于水的沉淀，而釩則形成易溶于水的AMV，達到了一步就深度分離V與雜質元素的目的。本發明方法所有廢水的成份全部滿足返回鈣化焙燒熟料浸出工藝的要求，實現了廢水的低成本循環利用，尤其適合使用“釩渣鈣化焙燒-硫酸浸出”工藝的提釩企業。

具體實施方式

本發明的發明人經過深入研究發現，現有高純氧化釩的生產工藝大多是基于釩渣鈉化提釩工藝和石煤提釩工藝中含釩中間品而進一步提純的。雖然有很少部分的企業已具備生產電池級高純氧化釩的能力，但其生產工藝存在多次沉釩-溶解-除雜的問題，過程中會產生大量的含鈉廢水，后續處理成本很高，為使產品中Na、Cr含量降低到0.008％以下，需要花費極大的代價；同時，在去除體系中Si、Al元素時，會形成相應的硅酸鹽和鋁酸鹽的沉淀，過濾洗滌非常困難，會大幅延長過濾洗滌時間。

因此，為了解決電池級高純氧化釩生產過程中流程長、成本高的難題，可從釩渣鈣化焙燒-硫酸浸出液直接制備電池氧化釩，避免了去除Na和Cr等易溶或與V性質相近元素的難題。

進而，本發明的發明人經過進一步的深入研究發現，可以采用“一分離、二提純、三循環”的方法來實現從鈣化焙燒-硫酸浸出液直接生產出電池級高純氧化釩產品，其原因為：釩渣鈣化焙燒-硫酸浸出液中主要雜質元素為Mn、Mg等陽離子，Si、P、Fe等離子含量相對較低，利用陽離子與釩酸根陰離子的性質差異，在“一分離”步驟使V與其它雜質元素實現分離，主要方法是：把含釩浸出液加入到碳酸銨、氨水和硫酸銨的混合液中，使Mn、Mg、Si、P、Fe形成MnCO₃+Mn(OH)₂、MgCO₃+Mg(OH)₂、硅酸鹽、FePO₄、Fe(OH)₃等不溶于水的沉淀，而V與NH₄⁺結合形成易溶于熱水的AMV沉淀，進一步的通過熱水洗滌實現V與其它雜質元素的分離；在“二提純”步驟中，利用向>90℃、分析純硫酸銨溶液加入提純后釩液的方法，使V、NH₄⁺優先于其它微量雜質結合形成APV沉淀，進一步的達到電池級高純氧化釩提純的目的；而在“三循環”步驟中是利用了生產高純氧化釩的廢水中P<0.01g/L、Mn<5g/L，可以直接返回浸出循環使用，從而解決了現有電池級高純氧化釩生產工藝中流程長、成本高的問題。

由此，本發明提供一種電池級氧化釩的生產方法，其中，該方法包括以下步驟：

A)將鈣化焙燒的含釩浸出液加入到碳酸銨、氨水和硫酸銨的混合溶液中，攪拌沉淀、液固分離后得含釩粗品；

B)用熱水洗滌A步驟沉淀得到的含釩粗品，得提純后的含釩浸出液；

C)將B步驟得到的提純后的含釩浸出液調節pH值至1.5～2.5，將其緩慢加入到＞90℃、分析純、pH為1.5～2.5的硫酸銨溶液中以保證體系溫度不降低，攪拌沉淀、液固分離后得高純APV；

D)將C步驟得到的高純APV產品洗滌干凈、烘干、煅燒，得到電池級的五氧化二釩產品。

本發明可將整個過程中產生的所有廢水作為母液返回鈣化焙燒熟料硫酸浸出循環使用。

上述所述電池級氧化釩的生產方法，其中所述含釩浸出液由釩渣鈣化焙燒-硫酸浸出所得，pH值為2.5～4.0，主要成分為：TV 20～60g/L，SO₄^2-40～120g/L，Mn 8～24g/L，Mg 1～6g/L，Si 0.2～1.2g/L，P 0.01～0.06g/L，Fe＜0.05g/L。

步驟A中，所述碳酸銨、氨水和硫酸銨的混合溶液的作用為：碳酸銨提供碳酸根離子，硫酸銨提供銨根離子，氨水調節pH值。在與鈣化焙燒含釩浸出液進行配比反應時，碳酸根與含釩浸出液中的錳離子、鎂離子反應，銨根離子與含釩浸出液中的釩離子反應，所以，碳酸根離子、銨根離子應足量。進一步的，為了保證足量且不浪費，按摩爾比計，CO₃^2-/Mn+Mg＝1.0～1.5，NH₄⁺/V＝2.0～4.0，且需保證混合體系pH為7.5～9.5。進一步的，所述碳酸銨、氨水和硫酸銨的混合溶液為：碳酸銨18～66g/L，硫酸銨27～220g/L，pH為7.5～9.5。

步驟B中，所述熱水溫度為60～100℃。進一步的，步驟B中蒸汽溫度優選為80～100℃。

步驟B中，所述熱水體積為含釩浸出液體積的1/4～1。進一步的，所述熱水體積為含釩浸出液體積的1/3～1/2。

步驟C中，用硫酸調節pH值。

步驟C中，主要目的是使提純后的浸出液中釩酸根與硫酸銨溶液中的氨根離子，在高溫條件下(要求90℃以上，一般控制在沸騰狀態)結合形成多釩酸銨沉淀(APV)。釩液加入到沸騰的硫酸銨溶液，而不是硫酸銨加入到釩液中的原因是，硫酸銨溶液是由純水配制成，微量雜質少，銨根濃度高，若高釩濃度的提純后釩液加入到硫酸銨溶液后，可以使釩優先于雜質與銨根結合形成沉淀。進一步的，為了保證足量且不浪費，按摩爾比計，NH₄⁺/V摩爾比＝1.0～4.0。

實施例1

將1L鈣化焙燒-硫酸浸出液(TV 45.38g/L，Mn 15.21g/L，Mg 3.77g/L，Si 0.63g/L，P 0.02g/L，Fe 0.04g/L)加入到0.5L的pH＝9.3、(NH₄)₂CO₃ 82.22g/L、(NH₄)₂SO₄178.38g/L混合溶液中，攪拌沉淀10min，液固分離后，得含釩粗品沉淀。

用500ml、80℃的純凈水洗滌含釩粗品沉淀，得491mL提純后的釩液(TV 86.22g/L，Mn<0.10g/L，Mg 0.15g/L，Si<0.10g/L，P<0.01g/L，Fe<0.01g/L)。

將提純后的釩液用分析純硫酸調節pH到1.95，并緩慢加入到200mL、96℃、pH＝1.77、(NH₄)₂SO₄ 493.08g/L的溶液中，沉淀20min，液固分離后，用高純APV。

用1L的純水洗滌高純APV后，烘干、煅燒得電池級高純五氧化二釩產品73.32g，其中V₂O₅ 99.95％，P、Al、As、Ca、Cr、Fe、Mn、Si均小于0.01％，釩回收率為90.51％。

實施例2

將1L鈣化焙燒-硫酸浸出液(TV 56.28g/L，Mn 18.33g/L，Mg 4.12g/L，Si 0.86g/L，P 0.03g/L，Fe 0.06g/L)加入到0.5L的pH＝9.0、(NH₄)₂CO₃ 95.74g/L、(NH₄)₂SO₄196.38g/L混合溶液中，攪拌沉淀10min，液固分離后，得含釩粗品沉淀。

用600ml、80℃的純凈水洗滌含釩粗品沉淀，得597mL提純后的釩液(TV 89.11g/L，Mn<0.10g/L，Mg 0.18g/L，Si<0.10g/L，P<0.01g/L，Fe<0.01g/L)。

將提純后的釩液用分析純硫酸調節pH到2.05，并緩慢加入到300mL，96℃、pH＝1.82、(NH₄)₂SO₄ 458.97g/L的溶液中，沉淀20min，液固分離后，用高純APV。

用1L的純水洗滌高純APV后，烘干、煅燒得電池級高純五氧化二釩產品92.13g，其中V₂O₅ 99.96％，P、Al、As、Ca、Cr、Fe、Mn、Si均小于0.01％，釩回收率為91.71％。

實施例3

將1L鈣化焙燒-硫酸浸出液(TV 45.38g/L，Mn 15.21g/L，Mg3.77g/L，Si 0.63g/L，P 0.02g/L，Fe 0.04g/L)加入到0.4L的pH＝9.3、(NH₄)₂CO₃ 94.21g/L、(NH₄)₂SO₄ 155.46g/L混合溶液中，攪拌沉淀10min，液固分離后，得含釩粗品沉淀。

用600ml、80℃的純凈水洗滌含釩粗品沉淀，得589mL提純后的釩液(TV 71.85g/L，Mn<0.10g/L，Mg 0.22g/L，Si<0.10g/L，P<0.01g/L，Fe<0.01g/L)。

將提純后的釩液用分析純硫酸調節pH到2.12，并緩慢加入到200mL，96℃、pH＝1.82、(NH4)₂SO₄ 492.91g/L的純水溶液中，沉淀20min，液固分離后，用高純APV。用1L的純水洗滌高純APV后，烘干、煅燒得電池級高純五氧化二釩產品73.29g，其中V₂O₅ 99.95％，P、Al、As、Ca、Cr、Fe、Mn、Si均小于0.01％，釩回收率為90.48％。