本發(fā)明涉及一種通過全濕法從硫化鉛精礦中提取鉛的方法，特別涉及一種磺酸溶液兩段逆流加壓氧化浸出硫化鉛精礦中鉛的方法，屬于有色金屬冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：磺酸溶液在自然界穩(wěn)定存在，不易氧化與還原。磺酸有多種用途，是醫(yī)藥和農(nóng)藥原料，可用作脫水劑、涂料固化促進(jìn)劑、纖維處理劑，近年作為電刷鍍液溶劑已獲得廣泛應(yīng)用。金屬甲基磺酸鹽大量應(yīng)用在電化學(xué)沉積領(lǐng)域，其中與表面精飾行業(yè)相關(guān)的應(yīng)用包括:在錫、鉛及錫鉛合金電鍍中替代氟硼酸和氟硼酸鹽；金屬絲及鋼條鍍錫；銀、銅、鎳及鈀的金屬精飾；采用浸漬和噴涂法從銅及其合金、鋅及其合金表面退除鎳、錫、鉛、錫鉛及鎘鍍層。目前國內(nèi)80％以上的鉛是從硫化鉛精礦中火法生產(chǎn)的。傳統(tǒng)的火法煉鉛采用燒結(jié)被燒—鼓風(fēng)爐還原工藝，存在能耗大、低濃度SO2排放污染環(huán)境，已被國家禁止使用。目前國內(nèi)外采用的現(xiàn)代鉛冶金方法有底吹熔池熔煉(如QSL法、水口山法)，閃速爐熔煉(如基夫賽特法)，頂吹沉沒熔煉法(如奧斯麥特法、ISA法)等方法，這些冶煉方法，反應(yīng)溫度均在1100℃以上，能耗高、鉛蒸氣高，污染環(huán)境。目前，國內(nèi)外研究濕法從硫化鉛精礦提取鉛的方法有：①FeCl3氧化法：PbS+2FeCl3＝PbCl2+2FeCl2+S0，較高溫度下形成各種可溶性鉛-氯配合物，通過加入堿金屬氯化物增加Cl-的總濃度，可使溶液中的鉛主要以PbCl42-的形態(tài)存在，然后冷卻結(jié)晶出PbCl2，再干燥，最后在低溫熔鹽體系中電解金屬鉛與氯氣，氯氣返回浸出，但它存在問題是：鹽酸易揮發(fā)、腐蝕設(shè)備，高溫氯氣不易收集，以及熔鹽電解鉛中氯化鉛與空氣接觸產(chǎn)生氧化鉛，阻礙電解的進(jìn)行。也有臭氧-過氧化氫-三氯化鐵聯(lián)合氧化提取的研究，其反應(yīng)方程式如下所示：PbS+4H2O2+2NaCl＝PbCl2+Na2SO4+4H2O3PbS+4O3+6NaCl＝3PbCl2+3Na2SO4PbS+2NaCl+8FeCl3+4H2O＝PbCl2+Na2SO4+8FeCl2+8HCl8FeCl2+H2O2+3H2O+O3+8HCl＝8FeCl3+8H2OPbCl2+2Cl-＝[PbCl4]2-②方鉛礦-軟錳礦兩礦法浸出：利用軟錳礦中二氧化錳的氧化性氧化方鉛礦中負(fù)二價(jià)硫離子，從而同時(shí)浸出鉛、錳元素。反應(yīng)方程式如下：PbS+MnO2+4HCl＝PbCl2+MnCl2+S+2H2OPbCl2+2Cl-＝[PbCl4]2-③硅氟酸介質(zhì)中的氧化浸出：所用氧化劑有氧氣、H2O2、Fe2(SiF6)3，他們的反應(yīng)為:2PbS+O2+2H2SiF6＝2PbSiF6+2S0+2H2OPbS+H2O2+H2SiF6＝PbSiF6+S0+2H2OPbS+Fe2(SiF6)3＝PbSiF6+S0+2FeSiF6采用氧氣、H2O2浸出鉛，經(jīng)凈化后可以電積鉛；Fe2(SiF6)3為氧化劑，需要采用結(jié)膜電積，陰極得到鉛，陽極再生Fe2(SiF6)3。但浸出劑氟化物不穩(wěn)定、易分解產(chǎn)生氟化氫氣體，對人體有害，導(dǎo)致操作環(huán)境差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有的火法煉鉛與濕法提取鉛的方法存在環(huán)境污染嚴(yán)重、浸出劑腐蝕性大、操作環(huán)境差等問題，本發(fā)明的目的是在于提出一種綠色環(huán)保、高效的通過全濕法從硫化鉛精礦中提取鉛的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種磺酸溶液兩段逆流加壓氧化浸出硫化鉛精礦中鉛的方法，該方法包括以下步驟：1)將硫化鉛精礦、表面活性劑與含磺酸浸出劑混合后，轉(zhuǎn)入高壓釜中，向體系中通入氧氣，進(jìn)行中性浸出，液固分離，得到中性浸出液與中性浸出渣。2)所述的中性浸出液與廢電積液配成鉛電積液進(jìn)行電沉積鉛，得到金屬鉛板與廢電積液；3)所述的中性浸出渣與酸性浸出劑混合后，轉(zhuǎn)入高壓釜中，向體系中通入氧氣，進(jìn)行酸性浸出，液固分離后，得到酸性浸出液與酸性浸出渣；所述的酸性浸出劑由電沉積鉛產(chǎn)生的廢電積液補(bǔ)充其游離磺酸濃度至0.3～2.5mol/L范圍內(nèi)得到；4)所述酸性浸出液作為含磺酸浸出劑進(jìn)入下一次中性浸出使用；所述酸性浸出渣進(jìn)行回收元素硫與貴金屬。優(yōu)選的方案，所述含磺酸浸出劑包括甲基磺酸和/或乙基磺酸。優(yōu)選的方案，中性浸出條件為：含磺酸浸出劑與硫化鉛精礦的液固比為3mL/g～15mL/g，表面活性劑質(zhì)量為硫化鉛精礦質(zhì)量的0.05～0.5％，反應(yīng)溫度為105～170℃，攪拌速度為100～800轉(zhuǎn)/分，氧壓0.2～1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3h，反應(yīng)終點(diǎn)pH值在5.0以上。較優(yōu)選的方案，所用表面活性劑包括木質(zhì)磺酸鹽、鄰苯二胺、間苯二胺中的至少一種。優(yōu)選的方案，所述酸性浸出的條件為：中性浸出渣與酸性浸出劑的液固比為3mL/g～15mL/g，浸出溫度為110～170℃，攪拌速度為200～800轉(zhuǎn)/分，氧壓0.2～1.5MPa，浸出時(shí)間為0.5～3.0h，浸出終點(diǎn)控制體系酸度為0.1～0.8mol/L。優(yōu)選的方案，所述電沉積鉛的條件為：電流密度為80～400A/m2，電積液溫度30～65℃。較優(yōu)選的方案，電沉積鉛過程中，以石墨板、鈦基二氧化鉛網(wǎng)或鈦基鉑網(wǎng)為陽極板，以鉛始極片、鈦板或不銹鋼板為陰極板；所述陰極板周邊比所述陽極板長1～3厘米。本發(fā)明提供的磺酸溶液兩段逆流加壓氧化浸出硫化鉛精礦中鉛的方法包括以下步驟(工藝流程見附圖1)：1)將硫化鉛精礦、表面活性劑(如木質(zhì)磺酸鹽、鄰苯二胺、間苯二胺等)與上一次酸性浸出得到的酸性浸液(其包含磺酸)混合，在一定溫度與氧氣壓力的高壓釜中進(jìn)行加壓氧化浸出，最終使浸出液成近中性；并使其中的亞鐵離子氧化成三價(jià)，沉淀進(jìn)入到中性浸出渣中，然后進(jìn)行液固分離得到中性浸出液與中性浸出渣。中性浸出條件為：浸出劑與精礦的液固比為3mL/g～15mL/g，表面活性劑為精礦量0.05～0.5％，反應(yīng)溫度為105～170℃，攪拌速度為100～800轉(zhuǎn)/分，氧壓0.2～1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3h，反應(yīng)終點(diǎn)pH值在5.0以上，中性浸出主要反應(yīng)有：2PbS+4RSO3H+O2＝2Pb(RSO3)2+S0+2H2OPbS+2RSO3H+2Fe3+＝2Pb(RSO3)2+S0+2Fe2++H2O4Fe2++O2+6H2O＝4FeOOH+8H+反應(yīng)式中R為CH3、C2H5。2)上述的中性浸出液與廢電積液配成一定鉛濃度的磺酸溶液，電沉積得到金屬鉛板與廢電積液。電沉積鉛條件為：電流密度為80～400A/m2，電積液溫度30～65℃。電積鉛過程中，以石墨板、鈦基二氧化鉛網(wǎng)或鈦基鉑網(wǎng)為陽極板，以鉛始極片、鈦板或不銹鋼板為陰極板；所述陰極板周邊比所述陽極板長1～3厘米。電積過程主要反應(yīng)有：4Pb(RSO3)2+2H2O＝4Pb+O2+4RSO3H3)上述的中性浸出渣與磺酸浸出劑(采用磺酸溶液調(diào)節(jié)廢電積液，使其游離磺酸濃度在0.3～2.5mol/L范圍內(nèi))混合，中性浸出沉淀下來的鐵與磺酸反應(yīng)溶解進(jìn)入溶液，在一定溫度與氧氣壓力的高壓釜中進(jìn)行加壓氧化浸出，使中性浸出未反應(yīng)硫化鉛的硫被氧化成元素硫，進(jìn)入到酸性浸出渣，而鉛溶解進(jìn)入溶液。液固分離后，得到酸性浸出液與酸性浸出渣。酸性浸出的條件為：浸出劑主要為廢電積液與補(bǔ)充的磺酸，游離磺酸的濃度為0.3～2.5mol/L，浸出溫度為110～170℃，攪拌速度為200～800轉(zhuǎn)/分，氧壓0.2～1.5MPa，浸出時(shí)間0.5～3.0h，浸出終點(diǎn)酸度為0.1-0.8mol/L；酸性浸出過程主要反應(yīng)有：FeOOH+3H+＝Fe3++2H2OPbS+2RSO3H+2Fe3+＝2Pb(RSO3)2+S0+2Fe2++H2O2PbS+4RSO3H+O2＝2Pb(RSO3)2+S0+2H2O4)上述的酸性浸出液進(jìn)入下一次的中性浸出使用，浸出渣回收元素硫與有價(jià)金屬。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：與火法煉鉛，消除鉛、氧化鉛蒸氣揮發(fā)，以及沒有SO2煙氣的排放，避免了環(huán)境污染；與現(xiàn)有濕法煉鉛，浸出劑毒性低、腐蝕性小、操作環(huán)境好。此外，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了電積液、浸出液之間的全循環(huán)，無廢液產(chǎn)生，滿足環(huán)保要求。綜上所述，本發(fā)明的方法是一種綠色、清潔的提取鉛的方法。附圖說明【圖1】為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明，以下實(shí)例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明而并非對發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1試驗(yàn)所用的硫化鉛精礦化學(xué)成分如表1。表1硫化鉛精礦的化學(xué)成分元素PbSFeAg成分/％48.7117.327.760.0057取硫化鉛精礦250g(其化學(xué)成分如表1)，加入酸性浸出液1200mL，其化學(xué)成分為：Pb2+110g/L，鐵離子總濃度為0.21mol/L，游離甲基磺酸濃度為0.4mol/L；并加入0.5g木質(zhì)磺酸鈣，在2000mL高壓釜內(nèi)膽為聚四氟乙烯，攪拌速度550r/min，通入氧氣維持壓力0.6MPa，在溫度130℃下反應(yīng)2.5h，至溶液pH值5.3，鐵離子總濃度小于4mg/L后，分離中性浸出液與中性浸出渣。中性浸出渣加入1200mL廢電積液，廢電積液成分為：Pb2+37g/L，游離甲基磺酸濃度為1.1mol/L，在2000mL高壓釜，內(nèi)膽為聚四氟乙烯，攪拌速度500r/min，通入氧氣維持壓力0.6MPa，在溫度140℃下反應(yīng)1.2h。反應(yīng)完成過濾分離酸性浸出液與酸性浸出渣。中性浸出液加入廢電積液1500mL，廢電積液成分為：Pb2+35g/L，游離甲基磺酸濃度為1.2mol/L，配成鉛含量80g/L的溶液。鈦基二氧化鉛網(wǎng)為陽極，鉛片為陰極，極距4cm，電積溫度為35℃，電流密度為200A/m2條件下電積16h，電流效率達(dá)到99.90％。酸性浸出渣干重131.0g，渣含鉛1.56％，分析結(jié)果表明鉛的浸出率達(dá)98.32％，而貴金屬銀、金全部進(jìn)入浸出渣中。對比例1取硫化鉛精礦250g(其化學(xué)成分如表1)，加入酸性浸出液1200mL，其化學(xué)成分為：Pb2+110g/L，鐵離子總濃度為0.21mol/L，游離甲基磺酸濃度為0.4mol/L；并加入0.5g木質(zhì)磺酸鈣，在2000mL高壓釜內(nèi)膽為聚四氟乙烯，攪拌速度550r/min，通入氧氣維持壓力1.2MPa，在溫度180℃下反應(yīng)2.5h，至溶液pH值5.3，鐵離子總濃度小于4mg/L后，分離中性浸出液與中性浸出渣。中性浸出渣加入1200mL廢電積液，廢電積液成分為：Pb2+37g/L，游離甲基磺酸濃度為1.1mol/L，在2000mL高壓釜，內(nèi)膽為聚四氟乙烯，攪拌速度500r/min，通入氧氣維持壓力1.2Mpa，在溫度180℃下反應(yīng)1.2h。反應(yīng)完成過濾分離酸性浸出液與酸性浸出渣。酸性浸出渣干重221.0g，渣含鉛28.56％，分析結(jié)果表明鉛的浸出率僅48.17％，而貴金屬銀有45.64％進(jìn)入浸出液中，這是有部分硫被氧化成硫酸根，使鉛離子成PbSO4進(jìn)入渣中。當(dāng)前第1頁1 2 3