本發明屬于半導體薄膜領域，具體涉及一種磷酸鈷改性bifeo3薄膜光電極及其制備方法。

背景技術：

近年來，bifeo3(簡稱bfo)因其較大的自發極化特性、合適的禁帶寬度(2.1～2.7ev)、良好的化學穩定性以及成本低廉等優點，已經被證實為一種新型可見光響應光催化劑，能夠在可見光照射下光催化降解有機污染物，而且采用bfo薄膜光電極實現了光催化分解水制氧，因此，bfo薄膜光電極在光催化、光伏器件等領域受到了廣泛關注。盡管bfo薄膜具有上述優點，然而，bfo薄膜光催化活性一般、光電轉化效率不高，主要是由于bfo本身較差的電荷傳輸性能和較高的光生電子空穴復合率。由此可見，為了提高bfo薄膜的光電化學活性，需要對bfo薄膜進行適當的修飾改性。

研究發現，通過負載助催化劑是提高半導體薄膜光電化學性能的有效途徑，主要是因為助催化劑能夠有效改變半導體薄膜光電化學的反應機理、降低反應能量勢壘，從而加速薄膜電極表面化學反應的進行，提高光電化學反應活性。在報道的眾多助催化劑中，磷酸鈷(co-pi)與其他助催化劑相比，具有低成本、高效率和能夠自修復等特點，已經用于許多半導體薄膜(如：fe2o3、zno、wo3、tio2、znfe2o4等)的表面修飾，提高半導體光電化學性能。因此，利用co-pi助催化劑對bfo薄膜光電極進行表面修飾，有望降低bfo薄膜光電極的起始過電勢，提高表面化學反應活性，從而大大提高bfo薄膜光電極的光電化學性能。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種磷酸鈷(co-pi)改性bifeo3薄膜光電極及其制備方法。本發明通過負載磷酸鈷助催化劑的方式可以有效降低bfo薄膜光電極的反應過電勢，提高表面反應活性，在一定程度上解決目前bfo薄膜光電極存在的光生載流子遷移率較差以及載流子復合率高等問題，從而大幅提高bfo薄膜光電極的光電化學性能。

本發明的co-pi助催化劑改性bfo薄膜光電極，是在溶膠凝膠法制備的bfo薄膜表面沉積一層co-pi助催化劑，其中，bfo薄膜是由顆粒尺寸約100nm的納米顆粒堆疊而成，而沉積的co-pi助催化劑呈絮狀結構完全覆蓋在bfo薄膜表面，表現出良好的光電化學性能。

本發明提供了一種磷酸鈷(co-pi)改性bifeo3薄膜光電極的制備方法，其特征在于，是通過光輔助電化學沉積法在溶膠凝膠法制備的bfo薄膜表面上沉積負載一層co-pi助催化劑，具體技術方案如下：

(1)將一定量(4～10mmol)的五水硝酸鉍溶于10～30ml乙二醇，超聲10分鐘，然后加入5～15ml冰醋酸繼續超聲10分鐘，隨后加入與五水硝酸鉍相同摩爾量的九水硝酸鐵，超聲10分鐘，最后在溶液中加入適量(0.5～1.5g)的聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷(peo-ppo-peo，商業名稱p123)作為模板劑，超聲30分鐘后放在室溫下陳化24小時，獲得下一步制備bfo薄膜用的前驅體溶膠；

(2)將上述配制的前驅體溶膠通過勻膠機在一定的轉速下均勻旋涂在清洗后的fto導電玻璃表面，旋轉速度為1000～2000r/min，旋涂時間為40s～60s，然后在150度熱臺上烘干，隨后將烘干后樣品放入馬弗爐內煅燒，煅燒溫度為500度～600度，煅燒時間為30～60分鐘，自然冷卻到室溫后，即可制備得到bfo薄膜；

(3)將步驟(2)制備的bfo薄膜作為工作電極浸漬在含0.5mm硝酸鈷的磷酸二氫鉀電解質溶液(濃度為0.1m)中，電解液ph用naoh調節為7，采用三電極體系在300w氙燈光源照射下進行光輔助電化學沉積，其中鉑絲為對電極，ag/agcl為參比電極，bfo薄膜電極為工作電極，沉積電壓為0.5～1.5v(vs.ag/agcl)，沉積時間為0.5～2小時，沉積結束后用去離子水沖洗2～3遍，自然干燥后制備獲得了co-pi改性bfo薄膜光電極。

本發明具有的優點和積極效果是：

本發明提供的co-pi助催化劑改性bfo薄膜光電極的制備方法簡單易行，co-pi助催化劑的沉積量可以通過沉積時間進行調控，便于bfo光電極的結構調制和光電化學性能的調控；相對于bfo薄膜光電極而言，co-pi助催化劑改性bfo薄膜光電極表現出了更好的光電化學性能，可以有效促進bfo薄膜光電極在光電化學領域的應用。

附圖說明

圖1是fto玻璃、實施例1所制備的bfo以及co-pi/bfo樣品的xrd圖譜；

圖2是實施例1所制備的(a)bfo，(b)co-pi/bfo薄膜光電極的sem圖，以及co-pi/bfo薄膜光電極對應的(c)co元素和(d)p元素面掃描分布圖；

圖3是實施例1所制備的co-pi/bfo薄膜光電極的(a)co2p和(b)p2p的xps圖；

圖4是實施例1所制備的bfo薄膜光電極、co-pi/bfo薄膜光電極(樣品co-pi/bfo-2)，實施例2所制備的co-pi/bfo薄膜光電極(樣品co-pi/bfo-1)以及實施例3所制備的co-pi/bfo薄膜光電極(樣品co-pi/bfo-0.5)在300w氙燈照射下在0.5mna2so4溶液中測得的瞬態光電流響應。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發明作進一步的詳細描述，以下實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。

實施例1：

稱取6mmol的五水硝酸鉍溶于20ml乙二醇，超聲10分鐘后加入10ml冰醋酸進行脫水并繼續超聲10分鐘，隨后加入6mmol的九水硝酸鐵，超聲10分鐘，最后在溶液中加入1.0g的p123作為模板劑，超聲30分鐘后置于室溫下陳化24h，獲得下一步制備bfo薄膜光電極的前驅體溶膠；將上述配制的前驅體溶膠通過勻膠機在1500r/min轉速下均勻旋涂在清洗后的fto導電玻璃表面，旋涂時間為40s，然后在150度熱臺上烘干，隨后將烘干后樣品放入馬弗爐內550度下煅燒，煅燒時間為30分鐘，自然冷卻到室溫后，即可制備得到bfo薄膜；將上述制備的bfo薄膜浸漬在含0.5mm硝酸鈷的磷酸二氫鉀電解質溶液(濃度為0.1m)中，電解液ph值用naoh調節為7，采用三電極體系在300w氙燈光源照射下進行光輔助電化學沉積，其中鉑絲為對電極，ag/agcl為參比電極，bfo薄膜電極為工作電極，沉積電壓為1.0v(vs.ag/agcl)，沉積時間為2小時，沉積結束后用去離子水沖洗3遍，自然干燥后制備獲得了co-pi改性bfo薄膜光電極(樣品名稱縮寫為：co-pi/bfo-2)。

將上述制備獲得的bfo和co-pi/bfo薄膜作為光陽極，與鉑絲對電極、ag/agcl參比電極以及電解液為0.5mol/l硫酸鈉溶液所構建的三電極體系電化學反應槽，在300w氙燈照射下進行斬波光電流響應測試。

實施例2：

稱取5mmol的五水硝酸鉍溶于15ml乙二醇，超聲10分鐘后加入10ml冰醋酸進行脫水并繼續超聲10分鐘，隨后加入5mmol的九水硝酸鐵，超聲10分鐘，最后在溶液中加入0.8g的p123作為模板劑，超聲30分鐘后置于室溫下陳化24h，獲得下一步制備bfo薄膜光電極的前驅體溶膠；將上述配制的前驅體溶膠通過勻膠機在1500r/min轉速下均勻旋涂在清洗后的fto導電玻璃表面，旋涂時間為40s，然后在150度熱臺上烘干，隨后將烘干后樣品放入馬弗爐內550度下煅燒，煅燒時間為30分鐘，自然冷卻到室溫后，即可制備得到bfo薄膜；將上述制備的bfo薄膜浸漬在含0.5mm硝酸鈷的磷酸二氫鉀電解質溶液(濃度為0.1m)中，電解液ph值用naoh調節為7，采用三電極體系在300w氙燈光源照射下進行光輔助電化學沉積，其中鉑絲為對電極，ag/agcl為參比電極，bfo薄膜電極為工作電極，沉積電壓為1.0v(vs.ag/agcl)，沉積時間為1小時，沉積結束后用去離子水沖洗3遍，自然干燥后制備獲得了co-pi改性bfo薄膜光電極(樣品名稱縮寫為：co-pi/bfo-1)；在相同測試條件下，光電流測試的具體實施過程如同實施例1。

實施例3：

稱取10mmol的五水硝酸鉍溶于30ml乙二醇，超聲10分鐘后加入10ml冰醋酸進行脫水并繼續超聲10分鐘，隨后加入10mmol的九水硝酸鐵，超聲10分鐘，最后在溶液中加入1.5g的p123作為模板劑，超聲30分鐘后置于室溫下陳化24h，獲得下一步制備bfo薄膜光電極的前驅體溶膠；將上述配制的前驅體溶膠通過勻膠機在1500r/min轉速下均勻旋涂在清洗后的fto導電玻璃表面，旋涂時間為40s，然后在150度熱臺上烘干，隨后將烘干后樣品放入馬弗爐內550度下煅燒，煅燒時間為30分鐘，自然冷卻到室溫后，即可制備得到bfo薄膜；將上述制備的bfo薄膜浸漬在含0.5mm硝酸鈷的磷酸二氫鉀電解質溶液(濃度為0.1m)中，電解液ph值用naoh調節為7，采用三電極體系在300w氙燈光源照射下進行光輔助電化學沉積，其中鉑絲為對電極，ag/agcl為參比電極，bfo薄膜電極為工作電極，沉積電壓為1.0v(vs.ag/agcl)，沉積時間為0.5小時，沉積結束后用去離子水沖洗3遍，自然干燥后制備獲得了co-pi改性bfo薄膜光電極(樣品名稱縮寫為：co-pi/bfo-0.5)；在相同測試條件下，光電流測試的具體實施過程如同實施例1。

圖1為fto導電玻璃、實施例1所制備的bfo薄膜光電極和co-pi/bfo薄膜光電極的xrd譜圖，可以看出co-pi改性bfo薄膜的xrd譜圖與純bfo薄膜基本保持一致，均為菱形晶系的bifeo3晶相(jcpdsno.36-1415)；而且也未發現co-pi的衍射峰，這很可能是因為co-pi為非晶態結構。

圖2為實施例1所制備的bfo薄膜光電極和co-pi/bfo薄膜光電極的sem圖，可以觀察到bfo薄膜是由顆粒尺寸約為100nm的納米顆粒堆疊而成，而co-pi/bfo薄膜樣品則具有不一樣的表面形貌，有一層絮狀co-pi物質在bfo薄膜表面完全覆蓋，這種絮狀物質是由非晶態co-pi膜層所造成的；而樣品co-pi/bfo薄膜光電極相應的co元素和p元素面掃描測試結果則清晰地證實了co和p元素在薄膜表面的均勻分布，說明co-pi助催化劑在bfo薄膜表面的良好負載。

圖3為實施例1所制備的樣品co-pi/bfo的co元素和p元素的高分辨x射線光電子能譜(xps)譜圖，可以看出位于781.58和797.38ev結合能附近位置分別對應著co3p3/2和co3p1/2特征峰，代表的是典型的co²⁺和co³⁺價態，表明co元素是以co²⁺和co³⁺兩種價態存在于co-pi助催化劑膜層；而p2p的結合能約133.2ev，是p在磷酸根中的特征峰，證明了p是以磷酸根離子(po4^3-)存在于co-pi助催化劑膜層；上述xps測試結果進一步證實了co-pi助催化劑在bfo膜層表面上的沉積。

圖4為實施例1所制備的bfo薄膜光電極和co-pi/bfo薄膜(樣品co-pi/bfo-2)光電極、實施例2所制備的co-pi/bfo薄膜(樣品co-pi/bfo-1)光電極以及實施例3所制備的co-pi/bfo薄膜(樣品co-pi/bfo-0.5)光電極在光照條件下的斬波光電流響應譜圖，可以看出經過co-pi助催化劑改性后，bfo薄膜光電極的光電流大小顯著增加，而且隨著co-pi光輔助電化學沉積時間的增加，co-pi/bfo薄膜光電極的光電流大小也相應增大，表明co-pi助催化劑在bfo薄膜光電極表面沉積后，能夠促進bfo薄膜光生載流子的遷移和分離效率，從而大大改善了bfo薄膜光電極的光電化學性能。