本發明涉及涂層生產技術領域，具體的說，是一種高溫合金表面復合陶瓷涂層及其制備方法。

背景技術：

隨著科技的進步，航空發動機推重比不斷提高，航空發動機燃燒室溫度也不斷升高，進而影響到發動機噴嘴，極大地增加了燃油的熱負荷。當航空煤油的溫度達到150℃，燃料和溶解的氧發生自由基鏈式反應，進一步脫氫縮合，產生熱氧化結焦；而當溫度更高時，燃料中一些大烷烴受高溫影響發生裂解，生成小烷烴、烯烴和氫氣，小烷烴繼而聚合生成多環烷烴、芳烴等，其再進一步脫氫縮合，發生熱裂解結焦，逐漸形成含有大量稠環芳烴結構的焦油液滴。

航空發動機噴嘴由燃油管、噴嘴內芯、油濾、旋流器和噴嘴外殼等主要部分組成，這些零部件是一些鎳基或者鈷基高溫合金，合金中的fe、ni、co等過渡族金屬元素極易與富電子的碳氫化合物自由基中間體進行電子配對，加速焦的生成。焦炭在旋流器狹小的旋流槽、中心孔和噴嘴內壁上逐漸積累，使噴嘴流量減小，嚴重時會阻塞噴嘴，進而會影響噴霧和燃燒，甚至造成航空安全事故。

目前改善航空發動噴嘴結焦的方式多是物理清焦，這種方法不能從根本上解決焦炭沉積的問題，而且對維護技術要求高，甚至影響航空發動機的使用壽命。另外，在燃料中加入含p、s的結焦抑制劑可以抑制燃料積碳結焦，這種方法對燃料的性質會產生影響，表面改性可以有效地抑制積碳的產生和沉積。

中國專利cn101713484a針對航空煤油在150～400℃的氧化結焦，用高濃度的酸洗液對金屬表面進行鈍化處理，降低了金屬表面活性，減弱了金屬離子的催化作用，減少了焦體的附著。

中國專利cn101892488a對航空發動機空油換熱器管及金屬內壁進行酸洗鈍化和電解拋光預處理，可降低航空燃料rp-3在整個換熱器的結焦，提高換熱器的使用壽命和可靠性。

歐洲專利ep2412953a2中通過蒸汽沉積方法在航空發動機燃料接觸熱端(油箱、噴嘴等)制備碳化物、氮化物、硅化物等混合陶瓷涂層；該涂層可以減少焦炭沉積，同時可以提高燃料進入燃燒室的溫度。

中國專利cn102719783a利用原位氧化工藝在乙烯裂解爐爐管表面制備三層結構氧化物保護膜；氧化膜由外到內分別是mnxcr3-xo4尖晶石層，鉻的氧化層和硅氧化層，該三層結構氧化膜可以抑制材料表面滲碳、氧化和結焦，延長使用壽命和清焦周期。

采用上述表面改性處理在一定程度上可以抑止結焦積碳，但仍有以下不足：

(1)鈍化工藝所采用的洗液和電解液對材料具有一定的腐蝕作用，并且所獲得的鈍化膜比較薄，表面致密性低、粗糙。

(2)在原位氧化工藝中，一般常用的是以h2-h2o為主的低氧分壓氣氛。而實驗及理論研究表明，在高溫下h2o會明顯加速氧化鉻的蒸發，造成氧化鉻層不斷變薄，使復合涂層的保護效果下降。此外，高溫下生成的產物蒸汽壓較高，以氣體形式揮發后會在復合涂層表面形成大量微觀孔洞，涂層不致密，抑制效果降低。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種高溫合金表面復合陶瓷涂層及其制備方法。復合陶瓷涂層主要由mncr2o4和cr2o3組成，此方法通過以co-co2為主的低氧分壓氣氛在高溫下對高溫合金進行氧化處理，從而在合金表面形成致密的具有尖晶石結構的復合陶瓷涂層。這種復合陶瓷涂層可明顯降低合金材料中fe、ni、co等金屬引起的催化結焦，同時提高了材料的抗滲碳和耐高溫燒蝕性能。涂層表面致密光滑，也可有效地減少積碳的附著。該涂層可用于航空發動機噴嘴、烴類裂解爐管、制氫爐管等。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種高溫合金表面復合陶瓷涂層，其主要成分為mncr2o4和cr2o3。

一種高溫合金表面復合陶瓷涂層，通過以co-co2為主的低氧分壓氣氛在高溫下對高溫合金進行氧化處理的制備方法獲得。

所述的合金主要成分為fe、cr、ni、co等元素的兩種或多種，并含有一定量的mn，其在合金中的質量分數為0.5～3％。如：gh3625、gh3536、gh605、hp40、35cr45ni等合金牌號。

一種高溫合金表面復合陶瓷涂層的其制備方法，其具體步驟為：

(1)將高溫合金材料表面做除油除銹處理

所述的除油除銹處理包括砂紙打磨、拋光、超聲波清洗工序。

(2)將合金材料裝入熱處理爐內，通入惰性氣體，時間為15～30min，置換熱處理爐內的空氣；

所述的惰性氣體為常溫和高溫下性能較為穩定的氣體，具體為氮氣、氦氣、氬氣惰性氣體中的一種或多種。

(3)將co-co2為主的混合氣體通入熱處理爐內；將爐溫升至700～1200℃進行氧化處理，保溫時間為5～40h；

所述的混合氣氧化氣體是以co、co2為主，并含有n2、ar、he等摻雜氣體中的一種或幾種，摻雜氣體在混合氣氧化氣體中的體積分數為1～30％；co2和co的比例為1:1000～10:1。

(4)隨爐冷卻至室溫，關閉氧化氣氛，得到復合陶瓷涂層。

所述的復合陶瓷涂層主要由mncr2o4和cr2o3組成，且具有穩定的尖晶石結構。

與現有技術相比，本發明的積極效果是：

使用本發明，可以使合金表面發生選擇性氧化，合金表面富含cr、mn而貧fe、ni、co，隔絕fe、ni、co等金屬元素的催化結焦作用。本專利低氧分壓氧化工藝其氧化氣體是以co、co2為主，氣氛中不含有水蒸氣，抑制了氧化產物蒸發，得到的涂層較厚且穩定致密、光滑，可以有效地抑制積碳結焦，同時提高了材料的抗滲碳和耐高溫燒蝕性能。

本專利選擇的氧化氣體是以co、co2為主，并含有一定量的n2、ar、he等氣體中的一種或幾種組成的氣體。與已有文獻報導的h2-h2o為主的低氧分壓氣氛相比，氣氛中不含有水蒸氣，得到的氧化物穩定致密，制備過程產物蒸發明顯降低。

本發明采用co、co2為主的低氧分壓原位氧化技術使合金表面發生選擇性氧化，使合金表面富含cr、mn而貧fe、ni、co，隔絕fe、ni、co等金屬元素的催化結焦作用，同時提高表面致密性、光滑度及涂層厚度，減弱焦炭的附著，可以有效地抑制積碳，提高涂層壽命。

附圖說明

圖1為合金表面原位氧化產物的eds元素分析。

圖2為合金表面原位氧化產物橫截面sem形貌圖。

具體實施方式

以下提供本發明一種高溫合金表面復合陶瓷涂層及其制備方法的具體實施方式。

實施例1

在gh605鈷基高溫合金表面制備復合陶瓷涂層

將gh605高溫合金材料采用400、800、1000、2000目的砂紙打磨，然后拋光并用超聲波清洗去除銹漬和油污，置于管式加熱爐。通入氬氣排盡管式加熱爐中的空氣后，將co-co2低氧分壓混合氣體通入管式加熱爐中，選擇co和co2的比例為1：50，混合氣中氬氣含量為20％。將管式加熱爐以10℃/min的升溫速率升溫至1100℃，保溫20小時，然后隨爐冷卻至室溫并關閉混合氣體。

經過氧化后，合金材料表面形成復合陶瓷涂層。

所制備的涂層表面氧化產物的eds元素分析如圖1所示。結果表明涂層中只存在o、cr、mn三種元素，未檢測出合金基體中對結焦起催化作用的元素如co、ni、w等元素，說明發生了選擇性氧化，表面涂層可抑制基體催化性元素與燃油或其他有機烴類的接觸。圖2是氧化產物橫截面sem形貌圖。可以看出涂層和基體界面結合緊密，沒有明顯裂紋，涂層厚度約為3μm。生成的復合陶瓷涂層可以顯著提高高溫合金的抗氧化、抗滲碳和抗結焦性能。用于航空發動機，可以提高安全性和可靠性，降低維修成本，提高燃油噴嘴的使用壽命。用于烴類裂解爐，可以降低爐管結焦速度，延長生產運行周期。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍內。