本發(fā)明屬于電致變色器件技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種全無機固態(tài)電

致變色器件用電解質(zhì)薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

電致變色是指材料的光學屬性（透過率、吸收率、反射率等）在離子（h⁺或li⁺）和電子注入或脫出時下發(fā)生可逆、持續(xù)、穩(wěn)定變化的現(xiàn)象。電致變色器件在智能化節(jié)能窗、顯示器、航天器溫控調(diào)制、汽車無眩后視鏡、武器裝備隱身等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景；其中，電致變色智能窗可以按舒適需求來調(diào)節(jié)入射太陽光的強度和能量，有效降低建筑物的空調(diào)使用與照明用電，展示出了顯著的節(jié)能效果。隨著全球?qū)G色建筑和交通工具節(jié)能減排的巨大需求，電致變色智能窗已經(jīng)引起國內(nèi)外越來越廣泛的關(guān)注和重視，全球市場對于智能玻璃的需求在逐年遞增，目前已有少數(shù)商業(yè)化的智能玻璃產(chǎn)品例如美國的sageglass、view等，但市場仍然處于初期的狀態(tài)，還有很多問題亟待解決。

作為鋰離子傳導層和鋰離子源，電解質(zhì)薄膜層的性能對于電致變色器件的影響至關(guān)重要。電解質(zhì)膜層材料主要分為有機和無機兩大類，采用無機材料制備全固態(tài)電致變色器件主要有以下幾個優(yōu)勢：（1）可以通過真空磁控濺射（或其它物理氣相沉積方法）實現(xiàn)連續(xù)在線的大面積多層膜制備生產(chǎn)過程；（2）整體結(jié)構(gòu)，相對于采用液體或膠體電解質(zhì)的雙玻璃層壓結(jié)構(gòu)，避免了氣泡的產(chǎn)生和器件封裝帶來的問題；（3）無機電致變色材料的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命耐久度相對于有機材料要高，特別是面對不同的高低溫和紫外輻射等外界環(huán)境，且無機電解質(zhì)的離子電導率和電子電阻率通常會隨溫度的升高而升高，電解質(zhì)性能會在高溫下獲得提升，而聚合物電解質(zhì)性能通常會在高溫下出現(xiàn)衰減。

磁控濺射方法具有穩(wěn)定、可控、易于商業(yè)化等優(yōu)點，是最適合大面積生產(chǎn)全固態(tài)電致變色器件的方法。目前透明電極層、電致變色層材料都可以通過直流反應磁控濺射制備，但無機電解質(zhì)層通常是不導電的絕緣體，需要用射頻電源濺射，而大功率射頻電源是很難實現(xiàn)商業(yè)化的。所以如何采用直流、脈沖直流或中頻電源制備性能優(yōu)良的無機鋰離子電解質(zhì)層成為亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種全無機固態(tài)電致變色器件用電解質(zhì)薄膜的制備方法，采用脈沖直流反應磁控濺射方法，通過調(diào)節(jié)濺射氣氛中氮氣的含量、脈沖電源的功率、占空比等參數(shù)進行優(yōu)化limgn薄膜的鋰離子電導率。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種全無機固態(tài)電致變色器件用電解質(zhì)薄膜的制備方法，其創(chuàng)新點在于：所述電解質(zhì)薄膜為limgn薄膜，所述制備方法采用脈沖直流反應磁控濺射方法，具體步驟如下：以limg合金作為靶材，并將清洗備用的襯底基片置于濺射腔室內(nèi)的樣品旋轉(zhuǎn)臺上，limg合金靶與襯底基片平行相對放置，濺射腔室內(nèi)預抽真空度＜1.0×10^-4pa；將氬氣與氧氣充分混合后通入濺射腔室內(nèi)至濺射工作氣壓0.3～1pa，混合氣體中氮氣和氬氣的流量比控制在10%～50%；在樣品旋轉(zhuǎn)臺旋轉(zhuǎn)工作、脈沖直流電源占空比為40%～80%、濺射功率密度控制在3w/cm²以下，靶基距離為6～12cm，濺射60～120min，濺射成limgn薄膜。

進一步地，所述limg合金選用18.5-21.5wt.%li及0.4-0.8wt.%zn的limg合金。

進一步地，所述limgn薄膜的厚度為200～400nm。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明全無機固態(tài)電致變色器件用電解質(zhì)薄膜的制備方法，采用脈沖直流反應磁控濺射制備無機固態(tài)鋰離子電解質(zhì)limgn薄膜，即采用limg合金靶在氬氣和氮氣的混合氣氛下使用脈沖直流濺射電源沉積limgn薄膜，避免了傳統(tǒng)無機鋰離子電解質(zhì)薄膜需要用射頻電源濺射沉積的問題，使得連續(xù)、在線、大面積工業(yè)化生產(chǎn)電致變色玻璃成為可能；并通過調(diào)節(jié)濺射氣氛中氮氣的含量、脈沖電源的功率、占空比等參數(shù)可以優(yōu)化limgn薄膜的鋰離子電導率。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

圖1為實施例1所得limgn薄膜的交流阻抗圖。

圖2為實施例2所得limgn薄膜的交流阻抗圖。

圖3為實施例3所得limgn薄膜的交流阻抗圖。

圖4為實施例4中l(wèi)imgn電致變色器件結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5為實施例4中l(wèi)imgn電致變色器件的伏安循環(huán)cv圖。

圖6為實施例4中l(wèi)imgn電致變色器件的著褪色透過率對比圖。

圖7為實施例4中l(wèi)imgn電致變色器件的原始態(tài)、著色態(tài)及褪色態(tài)的透光率光譜圖。

具體實施方式

下面的實施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。

實施例1

本實施例全無機固態(tài)電致變色器件用電解質(zhì)薄膜的制備方法，所述電解質(zhì)薄膜為limgn薄膜，該制備方法采用脈沖直流反應磁控濺射方法，具體步驟如下：

（1）以18.5wt.%li及0.4wt.%zn的limg合金作為靶材，并將清洗備用的襯底基片置于濺射腔室內(nèi)的樣品旋轉(zhuǎn)臺上，limg合金靶與襯底基片平行相對放置，濺射腔室內(nèi)預抽真空度＜1.0×10^-4pa；以流量比例為50%的氮氣和氬氣在混氣罐中充分混合后通入濺射腔室內(nèi)至濺射工作氣壓0.3pa，啟動樣品旋轉(zhuǎn)臺電機，同時，啟動脈沖濺射電源，設定功率密度為2w/cm²，在占空比為40%，靶基距離為12cm，濺射60min，濺射成厚度為200nm的limgn薄膜；

（2）關(guān)閉濺射設備，待基片冷卻至室溫，將基片取出，測量。

薄膜的相結(jié)構(gòu)的測試方法為x射線衍射（xrd）。薄膜厚度由臺階儀和掃描電子顯微鏡（sem）觀察截面共同測量確定。薄膜的離子電導率用電化學工作站（chi660e）測量交流阻抗譜，結(jié)果參見圖1。

由圖1可以看出，薄膜的交流阻抗譜說明了本實施例所制備的limgn薄膜呈現(xiàn)出離子導電特性，離子電導率在10^-7s/cm的量級上。

實施例2

本實施例全無機固態(tài)電致變色器件用電解質(zhì)薄膜的制備方法，所述電解質(zhì)薄膜為limgn薄膜，該制備方法采用脈沖直流反應磁控濺射方法，具體步驟如下：

（1）以21.5wt.%li及0.8wt.%zn的limg合金作為靶材，并將清洗備用的襯底基片置于濺射腔室內(nèi)的樣品旋轉(zhuǎn)臺上，limg合金靶與襯底基片平行相對放置，濺射腔室內(nèi)預抽真空度＜1.0×10^-4pa；以流量比例為10%的氮氣和氬氣在混氣罐中充分混合后通入濺射腔室內(nèi)至濺射工作氣壓1pa，啟動樣品旋轉(zhuǎn)臺電機，同時，啟動脈沖濺射電源，設定功率密度為2w/cm²，在占空比為80%，靶基距離為6cm，濺射120min，濺射成厚度為400nm的limgn薄膜；

（2）關(guān)閉濺射設備，待基片冷卻至室溫，將基片取出，測量。

薄膜的相結(jié)構(gòu)的測試方法為x射線衍射（xrd）。薄膜厚度由臺階儀和掃描電子顯微鏡（sem）觀察截面共同測量確定。薄膜的離子電導率用電化學工作站（chi660e）測量交流阻抗譜，結(jié)果參見圖2。

由圖2可以看出，薄膜的交流阻抗譜說明了本實施例所制備的limgn薄膜呈現(xiàn)出離子導電特性，離子電導率在10^-7s/cm的量級上。

實施例3

本實施例全無機固態(tài)電致變色器件用電解質(zhì)薄膜的制備方法，所述電解質(zhì)薄膜為limgn薄膜，該制備方法采用脈沖直流反應磁控濺射方法，具體步驟如下：

（1）以20wt.%li及0.6wt.%zn的limg合金作為靶材，并將清洗備用的襯底基片置于濺射腔室內(nèi)的樣品旋轉(zhuǎn)臺上，limg合金靶與襯底基片平行相對放置，濺射腔室內(nèi)預抽真空度＜1.0×10^-4pa；以流量比例為30%的氮氣和氬氣在混氣罐中充分混合后通入濺射腔室內(nèi)至濺射工作氣壓0.65pa，啟動樣品旋轉(zhuǎn)臺電機，同時，啟動脈沖濺射電源，設定功率密度為2w/cm²，在占空比為60%，靶基距離為9cm，濺射90min，濺射成厚度為300nm的limgn薄膜；

（2）關(guān)閉濺射設備，待基片冷卻至室溫，將基片取出，測量。

薄膜的相結(jié)構(gòu)的測試方法為x射線衍射（xrd）。薄膜厚度由臺階儀和掃描電子顯微鏡（sem）觀察截面共同測量確定。薄膜的離子電導率用電化學工作站（chi660e）測量交流阻抗譜，結(jié)果參見圖3。

由圖3可以看出，薄膜的交流阻抗譜說明了本實施例所制備的limgn薄膜呈現(xiàn)出離子導電特性，離子電導率在10^-7s/cm的量級上。

實施例4

將實施例2的limgn薄膜用于制備全無機固態(tài)電致變色器件，如圖4所示，制備的全無機固態(tài)電致變色器件依次由基底1、第一透明導電層2、電致變色層3、limgn電解質(zhì)層4、離子存儲層5和第二透明導電層6組成；此外，考慮到limgn電解薄膜中鎂離子的移動對電致變色層3或離子存儲層5材料的影響，可在limgn電解質(zhì)層4的兩側(cè)引入厚度為40-200nm的緩沖層，緩沖層的材料可選用氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮或氮化硅中的一種。

本實施例中電致變色器件的測試方法為：器件的伏安循環(huán)曲線用電化學工作站（chi660e）測量。器件的著退色透過率（600nm）隨時間的變化曲線和器件的原始態(tài)、著色態(tài)及退色態(tài)的透過率光譜圖用紫外可見分光光度計（hitachiu-3010）測量，其測試結(jié)果如圖5、圖6和圖7所示。

由圖5可以看出器件的cv曲線呈現(xiàn)出電容特性，注入與抽出的電荷基本相當，顯示出可逆的伏安循環(huán)，圖6的器件在600nm的著退色對比圖和圖7的器件在300-800nm的著退色透過率光譜圖證明了器件的光學特性循環(huán)穩(wěn)定。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。