本發明公開了一種水性鍍鋅鈍化液的制備方法，屬于金屬添加劑制備技術領域。
背景技術：
鍍鋅（包括電鍍鋅和熱浸鍍鋅）是所有金屬表面沉積處理中數量最大的鍍種之一，目前已廣泛應用于國民經濟中的每一個領域，而鍍鋅板、鋁及銅合金等因具有優良的加工性能和良好的耐腐蝕能力，已被廣泛應用于輕工、家電、汽車及建筑工業領域，鍍鋅鋼板更是汽車工業、電子儀表、家用電器、建筑工業領域的支撐材料。然而，鋅、鋁及銅作為化學性質較為活潑的金屬，在許多環境下都易發生腐蝕，例如在潮濕大氣中易生“白銹”，在含氯離子環境中易發生“點蝕”等。為了提高金屬表面質量和耐蝕性，改善其表面涂裝性能，延長金屬板的使用壽命，一般都需要對其進行鈍化處理，使其表面生成一層高致密度、高穩定性的薄膜，以提高其抗蝕性能，增加金屬板表面的光澤性、耐腐蝕及加工使用性能。
在現有的鈍化工藝中，一般采用鉻酸鹽和無鉻鈍化液來對工件鍍鋅層進行鈍化。但是采用鉻酸鹽鈍化后的廢液處理十分困難，且廢液中含有有毒的六價鉻，對人體和環境危害很大，而市場上現有的無鉻鈍化液雖然不存在六價鉻的污染問題，但是在使用過程中成膜效果差，且形成的鈍化膜表面有微裂紋，影響鈍化膜耐腐蝕性能。因此，開發一種成膜效果好、高耐蝕性、低成本的無鉻鈍化液仍是目前需要解決的問題。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題：針對傳統無鉻鍍鋅鈍化液在使用過程中成膜效果差，且形成的鈍化膜表面有微裂紋，影響鈍化膜耐腐蝕性能的問題，提供了一種水性鍍鋅鈍化液的制備方法。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
（1）稱取30～50g聚乙烯醇，倒入800～1000ml水中，攪拌混合10～15min后，靜置3～5h，再于溫度為88～90℃條件下，恒溫攪拌混合60～90min，得分散液；（2）依次取100～120ml濃度為2.0～2.5mol/l的四氯化鈦溶液，100～110ml濃度為1.0～1.2mol/l的氯化鉀溶液，20～30g活性炭，于溫度為65～70℃，轉速為400～600r/min條件下，恒溫攪拌反應2～4h；
（3）待恒溫攪拌反應結束，調節攪拌轉速至600～800r/min，并升溫至80～90℃，在恒溫攪拌狀態下，向三口燒瓶中滴加質量分數為10～20%尿素溶液，直至不再產生更多沉淀，待滴加結束，繼續恒溫攪拌反應45～60min，再經過濾、洗滌和干燥，得干燥濾餅，并將所得干燥濾餅轉入馬弗爐中，保溫煅燒后出料，出料，得煅燒料；
（4）稱取30～40g氯酸鉀，于溫度為360～365℃條件下加熱反應30～45min，待自然冷卻至室溫，倒入120～150ml去離子水中，攪拌混合15～20min后，過濾，得高氯酸鉀濾渣，并將所得高氯酸鉀濾渣干燥至恒重，得干燥濾渣；
（5）依次稱取1～2g所得干燥濾渣，2～3g高錳酸鉀，倒入200～300ml去離子水中，攪拌混合溶解，得混合溶液；
（6）按重量份數計，依次取100～120份分散液，60～80份混合溶液，8～10份煅燒料，6～8份表面活性劑op-10，15～20份無水乙醇，混合并超聲分散15～20min，出料，灌裝，即得水性鍍鋅鈍化液。
步驟（1）所述的分散液中還可以加入50～60g硅酸鈉。
步驟（2）所述的活性炭為粉碎至120～160目的活性炭粉末。
步驟（3）所述的保溫煅燒條件為：以8～10℃/min速率程序升溫至500～550℃，保溫煅燒45～60min后，繼續以10～15℃/min速率程序升溫至780～820℃，保溫煅燒3～5h，隨爐冷卻至室溫。
步驟（5）所述混合溶液中還可以添加3～5ml質量分數為30%磷酸溶液。
本發明的有益效果是：
（1）本發明利用聚乙烯醇優異的成膜性能，并輔以硅酸鈉，利用硅酸鈉水解產物與聚乙烯醇結構發生氫鍵吸附，提高聚乙烯醇成膜穩定性，避免產品在工件表面形成的鈍化膜開裂；
（2）本發明以四氯化鈦為鈦源，氯化鉀為鉀源，與尿素緩慢水解產物發生化學反應，生成前驅體沉淀晶體，且晶體一旦形成即被活性炭吸附，并填充于活性炭孔隙結構中，避免晶體進一步團聚生長，再經煅燒去除活性炭內核，并進一步煅燒使前驅體反應產生形貌均一，分散性良好的鈦酸鉀晶須，并將此晶須添加至產品中，使產品在工件表面形成均勻致密的鈍化膜；
（3）本發明通過嚴格控制反應溫度，使氯酸鉀分解生成高氯酸鉀和氯化鉀，再利用高氯酸鉀和氯化鉀的溶解度差異，使高氯酸鉀得以分離純化，并用制得的高氯酸鉀與高錳酸鉀復配，并添加少量磷酸，使鈍化液處于弱酸性環境，提高高氯酸鉀和高錳酸鉀的氧化性能，在使用過程中，可使工件表面快速形成氧化膜保護層。
具體實施方式
首先稱取30～50g聚乙烯醇，50～60g硅酸鈉，倒入盛有800～1000ml水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10～15min后，靜置3～5h，再將燒杯移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為88～90℃，轉速為400～600r/min條件下，恒溫攪拌混合60～90min，得分散液，依次取100～120ml濃度為2.0～2.5mol/l的四氯化鈦溶液，100～110ml濃度為1.0～1.2mol/l的氯化鉀溶液，20～30g粉碎至120～160目的活性炭，倒入三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為65～70℃，轉速為400～600r/min條件下，恒溫攪拌反應2～4h，待恒溫攪拌反應結束，調節攪拌轉速至600～800r/min，并升溫至80～90℃，在恒溫攪拌狀態下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加質量分數為10～20%尿素溶液，直至不再產生更多沉淀，待滴加結束，繼續恒溫攪拌反應45～60min，再將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3～5次，再將洗滌后的濾餅轉入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得干燥濾餅，再將所得干燥濾餅轉入馬弗爐中，以8～10℃/min速率程序升溫至500～550℃，保溫煅燒45～60min后，繼續以10～15℃/min速率程序升溫至780～820℃，保溫煅燒3～5h，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒料，稱取30～40g氯酸鉀，倒入坩堝中，再將坩堝置于管式電阻爐中，于溫度為360～365℃條件下加熱反應30～45min，隨爐冷卻至室溫，將坩堝中物料倒入盛有120～150ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15～20min后，將燒杯中物料過濾，得高氯酸鉀濾渣，并將所得高氯酸鉀濾渣轉入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得干燥濾渣，依次稱取1～2g所得干燥濾渣，2～3g高錳酸鉀，3～5ml質量分數為30%磷酸溶液，倒入盛有200～300ml去離子水的燒杯中，再將燒杯移至溫度為55～60℃的水浴鍋中，用玻璃棒攪拌混合20～40min，得混合溶液，最后按重量份數計，依次取100～120份分散液，60～80份混合溶液，8～10份煅燒料，6～8份表面活性劑op-10，15～20份無水乙醇，混合并置于超聲振蕩儀中，以40khz頻率超聲分散15～20min，出料，灌裝，即得水性鍍鋅鈍化液。
實例1
首先稱取30g聚乙烯醇，倒入盛有800ml水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10min后，靜置3h，再將燒杯移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為88℃，轉速為400r/min條件下，恒溫攪拌混合60min，得分散液，依次取100ml濃度為2.0mol/l的四氯化鈦溶液，100ml濃度為1.0mol/l的氯化鉀溶液，20g粉碎至120目的活性炭，倒入三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為65℃，轉速為400r/min條件下，恒溫攪拌反應2h，待恒溫攪拌反應結束，調節攪拌轉速至600r/min，并升溫至80℃，在恒溫攪拌狀態下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加質量分數為10%尿素溶液，直至不再產生更多沉淀，待滴加結束，繼續恒溫攪拌反應45min，再將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅3次，再將洗滌后的濾餅轉入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，得干燥濾餅，再將所得干燥濾餅轉入馬弗爐中，以8℃/min速率程序升溫至500℃，保溫煅燒45min后，繼續以10℃/min速率程序升溫至780℃，保溫煅燒3h，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒料，稱取30g氯酸鉀，倒入坩堝中，再將坩堝置于管式電阻爐中，于溫度為360℃條件下加熱反應30min，隨爐冷卻至室溫，將坩堝中物料倒入盛有120ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15min后，將燒杯中物料過濾，得高氯酸鉀濾渣，并將所得高氯酸鉀濾渣轉入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，得干燥濾渣，依次稱取1g所得干燥濾渣，2g高錳酸鉀，倒入盛有200ml去離子水的燒杯中，再將燒杯移至溫度為55℃的水浴鍋中，用玻璃棒攪拌混合20min，得混合溶液，最后按重量份數計，依次取100份分散液，60份混合溶液，8份煅燒料，6份表面活性劑op-10，15份無水乙醇，混合并置于超聲振蕩儀中，以40khz頻率超聲分散15min，出料，灌裝，即得水性鍍鋅鈍化液。
實例2
首先稱取40g聚乙烯醇，倒入盛有900ml水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合13min后，靜置4h，再將燒杯移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為89℃，轉速為500r/min條件下，恒溫攪拌混合75min，得分散液，依次取110ml濃度為2.3mol/l的四氯化鈦溶液，105ml濃度為1.1mol/l的氯化鉀溶液，25g粉碎至140目的活性炭，倒入三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為68℃，轉速為500r/min條件下，恒溫攪拌反應3h，待恒溫攪拌反應結束，調節攪拌轉速至700r/min，并升溫至85℃，在恒溫攪拌狀態下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加質量分數為15%尿素溶液，直至不再產生更多沉淀，待滴加結束，繼續恒溫攪拌反應53min，再將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅4次，再將洗滌后的濾餅轉入烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，得干燥濾餅，再將所得干燥濾餅轉入馬弗爐中，以9℃/min速率程序升溫至525℃，保溫煅燒53min后，繼續以13℃/min速率程序升溫至800℃，保溫煅燒4h，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒料，稱取35g氯酸鉀，倒入坩堝中，再將坩堝置于管式電阻爐中，于溫度為363℃條件下加熱反應37min，隨爐冷卻至室溫，將坩堝中物料倒入盛有135ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合18min后，將燒杯中物料過濾，得高氯酸鉀濾渣，并將所得高氯酸鉀濾渣轉入烘箱中，于溫度為108℃條件下干燥至恒重，得干燥濾渣，依次稱取1g所得干燥濾渣，2g高錳酸鉀，倒入盛有250ml去離子水的燒杯中，再將燒杯移至溫度為58℃的水浴鍋中，用玻璃棒攪拌混合30min，得混合溶液，最后按重量份數計，依次取110份分散液，70份混合溶液，9份煅燒料，7份表面活性劑op-10，18份無水乙醇，混合并置于超聲振蕩儀中，以40khz頻率超聲分散18min，出料，灌裝，即得水性鍍鋅鈍化液。
實例3
首先稱取50g聚乙烯醇，60g硅酸鈉，倒入盛有1000ml水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15min后，靜置5h，再將燒杯移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為90℃，轉速為600r/min條件下，恒溫攪拌混合90min，得分散液，依次取120ml濃度為2.5mol/l的四氯化鈦溶液，110ml濃度為1.2mol/l的氯化鉀溶液，30g粉碎至160目的活性炭，倒入三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為70℃，轉速為600r/min條件下，恒溫攪拌反應4h，待恒溫攪拌反應結束，調節攪拌轉速至800r/min，并升溫至90℃，在恒溫攪拌狀態下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加質量分數為20%尿素溶液，直至不再產生更多沉淀，待滴加結束，繼續恒溫攪拌反應60min，再將三口燒瓶中物料過濾，得濾餅，并用去離子水洗滌濾餅5次，再將洗滌后的濾餅轉入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得干燥濾餅，再將所得干燥濾餅轉入馬弗爐中，以10℃/min速率程序升溫至550℃，保溫煅燒60min后，繼續以15℃/min速率程序升溫至820℃，保溫煅燒5h，隨爐冷卻至室溫，出料，得煅燒料，稱取40g氯酸鉀，倒入坩堝中，再將坩堝置于管式電阻爐中，于溫度為365℃條件下加熱反應45min，隨爐冷卻至室溫，將坩堝中物料倒入盛有150ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20min后，將燒杯中物料過濾，得高氯酸鉀濾渣，并將所得高氯酸鉀濾渣轉入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，得干燥濾渣，依次稱取2g所得干燥濾渣，3g高錳酸鉀，5ml質量分數為30%磷酸溶液，倒入盛有300ml去離子水的燒杯中，再將燒杯移至溫度為60℃的水浴鍋中，用玻璃棒攪拌混合40min，得混合溶液，最后按重量份數計，依次取120份分散液，80份混合溶液，10份煅燒料，8份表面活性劑op-10，20份無水乙醇，混合并置于超聲振蕩儀中，以40khz頻率超聲分散20min，出料，灌裝，即得水性鍍鋅鈍化液。
分別用實例1～3制得的水性鍍鋅鈍化液和市售無鉻鍍鋅鈍化液對鍍鋅工件進行鈍化處理，其施工方法為：首先將質量分數為3%鹽酸對鍍鋅工件表面進行沖洗活化，并將活化后的鍍鋅工件靜置晾干，隨后以1000r/min轉速將鍍鋅鈍化液攪拌混合15min，得鈍化處理液，再將晾干的鍍鋅工件完全浸入鈍化處理液中，于溫度為35℃條件下浸泡30s后取出，并用水沖洗5次，再將沖洗后的鍍鋅工件轉入烘箱中，于溫度為80℃條件下干燥15min，最后取出鍍鋅工件自然冷卻即可。分別對用實例1～3制得的水性鍍鋅鈍化液和市售無鉻鈍化液鈍化處理后的鍍鋅工件進行中性鹽霧試驗，其檢測結果如下表：
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。