本發(fā)明涉及鎢的濕法冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種從鎢酸鈉溶液中除錫的方法。
背景技術(shù)：
：鎢是一種難熔的有色金屬，也是一種重要的戰(zhàn)略資源，因其具有熔點(diǎn)高、硬度大、延性強(qiáng)、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)良性能而得到廣泛應(yīng)用，隨著鎢制品向著高純度方向發(fā)展，冶煉過程中除雜的要求越來越高。錫是鎢制品中需嚴(yán)格限制的雜質(zhì)元素，我國關(guān)于仲鎢酸銨(apt)的國家標(biāo)準(zhǔn)，gbl0116-88規(guī)定apt-0級產(chǎn)品中的錫含量不能超過2ppm。由于以前我國鎢冶煉企業(yè)使用的均為標(biāo)礦，鎢產(chǎn)品中的錫含量一般不會(huì)出現(xiàn)很大的問題，近年來隨著鎢資源的日益匱乏，冶煉過程中全部使用標(biāo)礦已不可能，許多鎢精礦和鎢中礦的錫含量較高，影響到了鎢產(chǎn)品的質(zhì)量，因此降低鎢產(chǎn)品中的錫含量是鎢冶煉中亟需解決的問題。公開號(hào)為cn1203279a的中國專利申請公開了一種“從鎢酸鹽溶液中沉淀除鉬、砷、銻、錫的方法”，該方法是向鎢酸鹽溶液中加入s2-或hs-進(jìn)行硫化，使鉬砷銻錫分別轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫代酸根，如sns32-，然后加入銅粉或cuso4等含銅物質(zhì)加溫?cái)嚢?，使鉬砷銻錫的硫代酸根與銅生成難容化合物沉淀而得以除去。公開號(hào)為cn1710118a的中國專利申請公開了一種“從鎢酸鈉溶液中除去錫的方法”，該方法是將制備好的氫氧化鐵沉淀加入到堿性鎢酸鈉溶液中，利用錫的吸附性原理將鎢酸鈉溶液中的錫除去。上述兩個(gè)專利申請公開的方法只能處理低錫含量的鎢酸鈉溶液，若鎢酸鈉溶液中錫含量過高，則該方法對錫的去除效果不好。因此，亟需研究開發(fā)一種能去除鎢酸鈉溶液中高錫含量的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種從鎢酸鈉溶液中除錫的方法，包括以下步驟：(1)先在含錫的鎢酸鈉溶液中加入氧化劑，同時(shí)緩慢滴加酸來調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度，維持溫度在30～60℃，反應(yīng)20～60min，制備得到含sno32-的鎢酸鈉溶液；(2)再在步驟(1)制備得到的含sno32-的鎢酸鈉溶液中按先后順序分別加入可溶性鐵鹽和堿，所述的可溶性鐵鹽中鐵與錫的質(zhì)量比為30～100:1，維持溫度在30～100℃，反應(yīng)30～90min，制備得到含氫氧化鐵沉淀的固液混合物；(3)制備得到的固液混合物冷卻至室溫，用去離子水過濾3～5次，去除氫氧化鐵沉淀，最后將濾液經(jīng)過硫化、調(diào)酸、萃取、結(jié)晶得到錫含量小于2ppm的仲鎢酸銨產(chǎn)品。其中，所述的氧化劑為雙氧水。其中，所述的鎢酸鈉溶液中錫的質(zhì)量與加入雙氧水的體積比為17～85:1mg/ml。其中，所述的酸為無機(jī)酸。其中，所述的無機(jī)酸為硫酸、鹽酸、磷酸中的任意一種或是任意幾種的組合。其中，所述鎢酸鈉溶液的堿度為1.2～2.4g/l。其中，所述的可溶性鐵鹽為含fe3+的可溶性鐵鹽。其中，所述的含fe3+的可溶性鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的任意一種或是任意幾種的組合。其中，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種或是兩種的組合。其中，所述的可溶性鐵鹽與錫的質(zhì)量比為45～80:1。鎢酸鈉溶液中含有的錫主要以sno32-和sns32-兩種形態(tài)存在，這兩種離子相比較而言，sns32-的危害性是很大的：在隨后的離子交換中，sno32-與樹脂的親和力比w042-小，在吸附階段除錫率大約是90％，淋洗時(shí)又能除去80％～90％，整體除錫率較高，在98％-99％之間，因此鎢酸鈉溶液中的sno32-的存在對產(chǎn)品質(zhì)量構(gòu)成不了太大的威脅；而sns32-與樹脂的親和力比w042-大得多，在離子交換中是很難除去。因此本發(fā)明首先在含錫的鎢酸鈉溶液中加入氧化劑(如雙氧水)將sns32-或一些低價(jià)錫氧化成sno32-，雙氧水氧化sns32-的反應(yīng)式如下：12h2o2+sns32-+6oh＝sno32-+3so42-+15h2o但在堿性鎢酸鈉溶液中，雙氧水會(huì)緩慢分解，形成分子氧，從而使sns32-向sno32-的轉(zhuǎn)化不充分，雙氧水分解的反應(yīng)式如下：2h2o2(液)＝2h2o(液)+o2(氣)為了避免雙氧水在堿性鎢酸鈉溶液中分解，本發(fā)明通過向鎢酸鈉溶液中緩慢滴加酸來來調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度，除此之外，加入的酸還可以中和水解除錫，具體反應(yīng)式如下：na2sno3+2h2o＝h2sno3+2naoh由于氫氧化鐵具有吸附性，現(xiàn)有技術(shù)中通常利用氫氧化鐵沉淀吸附錫的原理來去除錫，但是該方法只能去除鎢酸鈉溶液中較低含量的錫。本發(fā)明是先在鎢酸鈉溶液中加入可溶性鐵鹽，再加入堿，使可溶性鐵鹽和堿在鎢酸鈉溶液中反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀，使鎢酸鈉溶液中的錫在氫氧化鐵生成的過程中逐步被吸附在氫氧化鐵沉淀中，從而可以將鎢酸鈉溶液中高含量的錫去除干凈。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明一方面通過在鎢酸鈉溶液中緩慢滴加酸來調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度，避免了雙氧水在堿性鎢酸鈉溶液中分解，確保錫跟雙氧水的質(zhì)量體積比控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，使鎢酸鈉溶液中的sns32-能夠充分轉(zhuǎn)化成sno32-，從而更易去除。本發(fā)明另一方面通過控制鐵鹽的加入量，使錫在氫氧化鐵沉淀的生成過程中逐步吸附在氫氧化鐵沉淀中，該方法能夠去除鎢酸鈉溶液中高含量的錫，同時(shí)不會(huì)因?yàn)殍F鹽加入過多，導(dǎo)致鎢酸鈉溶液中鐵含量超標(biāo)，難過濾，鎢損失大等問題。具體實(shí)施方式以下是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供了一種從鎢酸鈉溶液中除錫的方法，包括以下步驟：(1)先在含錫的鎢酸鈉溶液中加入氧化劑，同時(shí)緩慢滴加酸來調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度，維持溫度在30～60℃，反應(yīng)20～60min，制備得到含sno32-的鎢酸鈉溶液；(2)再在步驟(1)制備得到的含sno32-的鎢酸鈉溶液中按先后順序分別加入可溶性鐵鹽和堿，所述的可溶性鐵鹽中鐵與錫的質(zhì)量比為30·100:1，維持溫度在30～100℃，反應(yīng)30～90min，制備得到含氫氧化鐵沉淀的固液混合物；(3)制備得到的固液混合物冷卻至室溫，用去離子水過濾3～5次，去除氫氧化鐵沉淀，最后將濾液經(jīng)過硫化、調(diào)酸、萃取、結(jié)晶得到錫含量小于2ppm的仲鎢酸銨產(chǎn)品。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，維持溫度在35～50℃，反應(yīng)30～50min；所述步驟(2)中，維持溫度在40～80℃，反應(yīng)40～80min。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，維持溫度在35～45℃，反應(yīng)30～45min；所述步驟(2)中，維持溫度在50～80℃，反應(yīng)40～65min。在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述的氧化劑為雙氧水。在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述的鎢酸鈉溶液中錫的質(zhì)量與加入雙氧水的體積比為17～85:1mg/ml。優(yōu)選地，所述的鎢酸鈉溶液中錫的質(zhì)量與加入雙氧水的體積比為34～68:1mg/ml。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的鎢酸鈉溶液中錫的質(zhì)量與加入雙氧水的體積比為35:1mg/ml、40:1mg/ml、45:1mg/ml、50:1mg/ml、55:1mg/ml、60:1mg/ml、65:1mg/ml。在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述的酸為無機(jī)酸。優(yōu)選地，所述的無機(jī)酸為硫酸、鹽酸、磷酸中的任意一種或是任意幾種的組合。在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述鎢酸鈉溶液的堿度為1.2～2.4g/l。優(yōu)選地，所述鎢酸鈉溶液的堿度為1.6～2.4g/l。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鎢酸鈉溶液的堿度為1.7g/l、1.8g/l、1.9g/l、2.0g/l、2.1g/l、2.2g/l、2.3g/l。在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述的可溶性鐵鹽為含fe3+的可溶性鐵鹽。優(yōu)選地，所述的含fe3+的可溶性鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的任意一種或是任意幾種的組合。在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種或是兩種的組合。在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述的可溶性鐵鹽中鐵與錫的質(zhì)量比優(yōu)選為45～80:1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的可溶性鐵鹽與錫的質(zhì)量比為50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1。實(shí)施例1本發(fā)明提供的一種從鎢酸鈉溶液中除錫的方法，包括以下步驟：(1)取1000ml含錫的鎢酸鈉溶液，其中wo3的濃度132g/l，sn的濃度為21mg/l，加入1ml工業(yè)雙氧水，緩慢加入硫酸調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度，維持堿度為1.8g/l，溫度為35℃，反應(yīng)30min，制備得到含sno32-的鎢酸鈉溶液；(2)在步驟(1)制備得到的含sno32-的鎢酸鈉溶液中先加入氯化鐵1.81g，fe與sn的質(zhì)量比為30，再加入氫氧化鈉，不斷攪拌，維持溫度在40℃，反應(yīng)50min，使鎢酸鈉溶液中的錫吸附在生成的氫氧化鐵沉淀中。(3)最后將步驟(2)制備得到的含氫氧化鐵沉淀的固液混合物冷卻至室溫，用去離子水過濾3次，除去氫氧化鐵沉淀，所得的鎢酸鈉溶液中sn的濃度為3mg/l，最后將鎢酸鈉溶液進(jìn)行硫化、調(diào)酸、萃取、結(jié)晶得到apt產(chǎn)品，通過檢測，apt產(chǎn)品中sn的含量為0.6ppm。實(shí)施例2本發(fā)明提供的一種從鎢酸鈉溶液中除錫的方法，包括以下步驟：(1)取1000ml含錫的鎢酸鈉溶液，其中wo3的濃度123g/l，sn的濃度為34mg/l，加入1ml工業(yè)雙氧水，緩慢加入硫酸調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度，維持堿度為2.0g/l，溫度為40℃，反應(yīng)40min，制備得到含sno32-的鎢酸鈉溶液；(2)在步驟(1)制備得到的含sno32-的鎢酸鈉溶液中先加入硫酸鐵6.1g，fe與sn的質(zhì)量比為50，再加入氫氧化鈉，不斷攪拌，維持溫度在60℃，反應(yīng)50min，使鎢酸鈉溶液中的錫吸附在生成的氫氧化鐵沉淀中。(3)最后將步驟(2)制備得到的含氫氧化鐵沉淀的固液混合物冷卻至室溫，用去離子水過濾4次，除去氫氧化鐵沉淀，所得的鎢酸鈉溶液中sn的濃度為2mg/l，最后將鎢酸鈉溶液進(jìn)行硫化、調(diào)酸、萃取、結(jié)晶得到apt產(chǎn)品，通過檢測，apt產(chǎn)品中sn的含量為0.3ppm。實(shí)施例3本發(fā)明提供的一種從鎢酸鈉溶液中除錫的方法，包括以下步驟：(1)取1000ml含錫的鎢酸鈉溶液，其中wo3的濃度146g/l，sn的濃度為41mg/l，加入1ml工業(yè)雙氧水，緩慢加入硫酸調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度，維持堿度為2.2g/l，溫度為45℃，反應(yīng)40min，制備得到含sno32-的鎢酸鈉溶液；(2)在步驟(1)制備得到的含sno32-的鎢酸鈉溶液中先加入硝酸鐵14.2g，fe與sn的質(zhì)量比為80，再加入氫氧化鈉，不斷攪拌，維持溫度在60℃，反應(yīng)50min，使鎢酸鈉溶液中的錫吸附在生成的氫氧化鐵沉淀中。(3)最后將步驟(2)制備得到的含氫氧化鐵沉淀的固液混合物冷卻至室溫，用去離子水過濾5次，除去氫氧化鐵沉淀，所得的鎢酸鈉溶液中sn的濃度為6mg/l，最后將鎢酸鈉溶液進(jìn)行硫化、調(diào)酸、萃取、結(jié)晶得到apt產(chǎn)品，通過檢測，apt產(chǎn)品中sn的含量為0.8ppm。通過實(shí)驗(yàn)可知，上述三種實(shí)施方式最后得到的apt產(chǎn)品中sn的含量都小于1ppm，為了更好的驗(yàn)證本發(fā)明的實(shí)施效果，下面以實(shí)施例2為例，通過調(diào)整不同的工藝參數(shù)對鎢酸鈉溶液中sn的去除效果進(jìn)行驗(yàn)證，具體工藝參數(shù)變化及實(shí)施效果見下表。表1實(shí)施例2中不同雙氧水的量對鎢酸鈉溶液中sn的去除效果從表1可以看出，當(dāng)鎢酸鈉溶液中sn的含量與雙氧水的比為6.8:1mg/ml時(shí)，apt中sn的含量為2.1ppm，達(dá)不到apt-0級要求；當(dāng)sn的含量與雙氧水的比為17:1mg/ml時(shí)，apt中sn的含量為0.8ppm，達(dá)到apt-0級要求，為了節(jié)約雙氧水的使用量，本發(fā)明提供的sn的含量與雙氧水的比為17～85:1mg/ml，優(yōu)選34～68:1mg/ml。表2實(shí)施例2中不同硫酸鐵的量對鎢酸鈉溶液中sn的去除效果從表2中可以看出，當(dāng)鎢酸鈉溶液中fe與sn的質(zhì)量比小于20:1時(shí)，apt中sn的含量大于2ppm，達(dá)不到apt-0級要求；當(dāng)鎢酸鈉溶液中fe與sn的質(zhì)量比大于30:1時(shí)，apt中sn的含量小于2ppm，達(dá)到apt-0級要求，隨著硫酸鐵質(zhì)量的增加，鎢酸鈉溶液中sn的去除也更干凈，但是考慮到鐵鹽加入過多，一方面不僅造成浪費(fèi)，另一方面也會(huì)導(dǎo)致鎢酸鈉溶液中出現(xiàn)鐵含量超標(biāo)，難過濾，導(dǎo)致鎢損失大等問題，因此本發(fā)明提供的鐵鹽中fe與sn的質(zhì)量比為30～100:1，優(yōu)選45～80:1。為了驗(yàn)證本發(fā)明實(shí)施例的效果，本發(fā)明以實(shí)施例2為參照，設(shè)置了對比實(shí)施例。對比實(shí)施例1(1)取1000ml含錫的鎢酸鈉溶液，其中wo3的濃度123g/l，sn的濃度為34mg/l，加入1ml工業(yè)雙氧水，維持溫度為40℃，反應(yīng)40min，制備得到含sno32-的鎢酸鈉溶液；(2)在步驟(1)制備得到的含sno32-的鎢酸鈉溶液中先加入硫酸鐵6.1g，fe與sn的質(zhì)量比為50，再加入氫氧化鈉，不斷攪拌，維持溫度在60℃，反應(yīng)50min，使鎢酸鈉溶液中的錫吸附在生成的氫氧化鐵沉淀中。(3)最后將步驟(2)制備得到的含氫氧化鐵沉淀的固液混合物冷卻至室溫，用去離子水過濾4次，除去氫氧化鐵沉淀，所得的鎢酸鈉溶液中sn的濃度為36mg/l，最后將鎢酸鈉溶液進(jìn)行硫化、調(diào)酸、萃取、結(jié)晶得到apt產(chǎn)品，通過檢測，apt產(chǎn)品中sn的含量為3.2ppm。對比實(shí)施例2本發(fā)明提供的一種從鎢酸鈉溶液中除錫的方法，包括以下步驟：(1)取1000ml含錫的鎢酸鈉溶液，其中wo3的濃度123g/l，sn的濃度為34mg/l，緩慢加入硫酸調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度，維持堿度為2.0g/l，溫度為40℃，反應(yīng)40min，制備得到含sno32-的鎢酸鈉溶液；(2)在步驟(1)制備得到的含sno32-的鎢酸鈉溶液中先加入硫酸鐵6.1g，fe與sn的質(zhì)量比為50，再加入氫氧化鈉，不斷攪拌，維持溫度在60℃，反應(yīng)50min，使鎢酸鈉溶液中的錫吸附在生成的氫氧化鐵沉淀中。(3)最后將步驟(2)制備得到的含氫氧化鐵沉淀的固液混合物冷卻至室溫，用去離子水過濾4次，除去氫氧化鐵沉淀，所得的鎢酸鈉溶液中sn的濃度為46mg/l，最后將鎢酸鈉溶液進(jìn)行硫化、調(diào)酸、萃取、結(jié)晶得到apt產(chǎn)品，通過檢測，apt產(chǎn)品中sn的含量為4.6ppm。對比實(shí)施例3本發(fā)明提供的一種從鎢酸鈉溶液中除錫的方法，包括以下步驟：(1)取1000ml含錫的鎢酸鈉溶液，其中wo3的濃度123g/l，sn的濃度為34mg/l，加入1ml工業(yè)雙氧水，緩慢加入硫酸調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度，維持堿度為2.0g/l，溫度為40℃，反應(yīng)40min，制備得到含sno32-的鎢酸鈉溶液；(2)在步驟(1)制備得到的含sno32-的鎢酸鈉溶液中加入氫氧化鐵3.2g，fe與sn的質(zhì)量比為50，不斷攪拌，維持溫度在60℃，反應(yīng)50min，使鎢酸鈉溶液中的錫吸附在生成的氫氧化鐵沉淀中。(3)最后將步驟(2)制備得到的含氫氧化鐵沉淀的固液混合物冷卻至室溫，用去離子水過濾4次，除去氫氧化鐵沉淀，所得的鎢酸鈉溶液中sn的濃度為28mg/l，最后將鎢酸鈉溶液進(jìn)行硫化、調(diào)酸、萃取、結(jié)晶得到apt產(chǎn)品，通過檢測，apt產(chǎn)品中sn的含量為2.7ppm。表3實(shí)施例2與對比實(shí)施例1-3對鎢酸鈉溶液中sn的去除效果實(shí)施例apt中的sn含量(ppm)實(shí)施例20.3對比實(shí)施例13.2對比實(shí)施例24.6對比實(shí)施例42.7從表3中各對比實(shí)施例apt中的sn含量可知：采用對比實(shí)施例1提供的方法(不采用酸調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度)去除鎢酸鈉溶液中的錫，得到的apt中sn的含量為3.2ppm，達(dá)不到apt-0級要求；采用對比實(shí)施例2提供的方法(不采用雙氧水)去除鎢酸鈉溶液中的錫，得到的apt中sn的含量為4.6ppm，達(dá)不到apt-0級要求；采用對比實(shí)施例3提供的方法(直接在鎢酸鈉溶液中加入氫氧化鐵沉淀)去除鎢酸鈉溶液中的錫，得到的apt中sn的含量為2.7ppm，達(dá)不到apt-0級要求；由此可知，本發(fā)明提供的從鎢酸鈉溶液中除錫的方法，要事先采用酸調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的堿度，再加入雙氧水，使sns32-以及少量的低價(jià)錫能夠充分轉(zhuǎn)化成sno32-，然后再加入可溶性鐵鹽，在生成氫氧化鐵沉淀的過程中，使鎢酸鈉溶液中的錫通過吸附氫氧化鐵沉淀的方式達(dá)到去除錫的效果。以上實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都是屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12