本發明涉及電子封裝互連材料領域，尤其是涉及一種新型抗氧化納米銅焊膏及其制備方法和應用。

背景技術：

功率半導體器件主要朝三維異構集成和高開關頻率發展，本質問題體現為大功率密度、高溫應用、高可靠性需求和系統小型化；尤其是在汽車電子、渦輪機、航空航天、工業電子、深井挖掘等領域中器件均面臨高溫應用需求，所處極端環境溫度大多在300℃以上。傳統硅器件最大結溫為150-200℃，難以滿足其需求，而sic等寬禁帶半導體器件工作結溫可以在500-550℃，工作結溫的提高可以使器件應用在更高環境溫度的條件下，同時可以有效減輕器件重量、體積、成本和熱管理的復雜性。綜上可見，未來的技術趨勢基本以寬禁帶半導體為主，sic型功率半導體解決方案也是未來各界仰賴的革命性發展方向。

然而，在實際應用中，sic器件仍然被使用在200℃以下，難以發揮sic器件的低損耗高電性能的優勢，這主要是受到傳統硅器件封裝材料的限制。焊料已經成為了寬禁帶半導體器件封裝及大功率器件高溫封裝的技術瓶頸之一，影響了更高功率等級器件應用的普及和發展。因此，亟需尋求與之相適應的焊料及焊接工藝，開發新的封裝材料，能夠在300～600℃下化學、物理、電性能穩定的同時材料界面穩定，且成本低、工藝可控，并能延用現有封裝設備，成為當前面臨的重大挑戰。

當顆粒尺寸變小時，顆粒表面能增加，納米顆粒材料的熔點低于其對應塊體材料的熔點。將納米金屬顆粒作為芯片貼裝材料，既實現了低溫燒結，又保留了燒結后金屬本身的高熔點特性，很好地滿足了寬禁帶半導體器件封裝高溫應用的需求。弗吉尼亞理工大學陸國權教授等首先提出了納米銀膏的低溫燒結技術，并申請美國發明專利(no:12/019,450)，相關研究已進行了近十五年。然而，納米銀膏存在以下問題難以解決，包括易電遷移失效、焊接強度低而難以滿足高速列車等高可靠性要求、成本高而難以實現批量生產等。

相比而言，納米銅焊膏則具有高焊接強度、高可靠性、低成本的優點，lee等人(b.h.lee,m.z.ng,a.a.zinn,andc.l.gan,“evaluationofcoppernanoparticlesforlowtemperaturebondedinterconnections,”presentedatthe2015ieee22ndinternationalsymposiumonthephysicalandfailureanalysisofintegratedcircuits,2015,pp.102–106.a.a.zinn,“nanocopperasasolderingalternative:solder-freeassembly,”pp.1–4,nov.2016.)提出了納米銅焊膏的制備方法，并申請美國發明專利(us20130161571a1和us20150284412a1)。納米銅顆粒的成本明顯低于納米銀顆粒，有望在未來批量應用于功率電子器件高溫應用中。

然而，納米銅焊膏易氧化這個問題一直難以解決。納米金屬顆粒活性高，加速了銅的氧化，即使低溫儲存也難以阻止其氧化過程，納米銅顆粒表層氧化膜不僅直接影響導電，降低燒結后接頭電學性能；同時氧化膜還影響顆粒間燒結質量，進而降低接頭強度和界面強度。現有的研究中較為有效的抗氧化方法主要是采用調整有機鈍化層、控制燒結氣氛、快速燒結、增加銀包覆層等方法，其中包括哈爾濱工業大學提出的一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏(公開號：cn103521945a)，然而從成本、可控性、易操作性等方面綜合來看，效果并不顯著。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種新型抗氧化納米銅焊膏及其制備方法和應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種新型抗氧化納米銅焊膏，包括鍍膜納米銅粉和成型助劑，所述的鍍膜納米銅粉呈殼核結構，其中，核層為納米銅粉，殼層為采用磁控濺射工藝均勻包覆在所述納米銅粉表面的納米級厚度的金屬膜。本發明的成型助劑可以沿用傳統納米銅焊膏的成型助劑，其主要由包括

作為優選的實施方案，所述的鍍膜納米銅粉與成型助劑的添加質量比為2-10:1，其中，所述成型助劑包括以下重量份數的組分：環氧樹脂5-8份、乙基纖維素10-12份、松油醇30-40份和丁基卡必醇乙酸酯20-40份。

作為優選的實施方案，所述的納米銅粉呈球形，其顆粒直徑為20nm～80nm；

作為優選的實施方案，所述的金屬膜厚度為10～30nm。

所述的金屬膜的成分選用銀或金，磁控濺射方法中對應所使用的靶材也為銀靶材或金靶材等。

新型抗氧化納米銅焊膏的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用磁控濺射方法在納米銅粉表面鍍覆納米級厚度的金屬膜，得到鍍膜納米銅粉；

(2)沿用傳統納米銅焊膏配方，將成型助劑與鍍膜納米銅粉混合在一起，采用高剪切應用攪拌機攪拌至完全溶解，得到混合物；

(3)往步驟(2)所得混合物中加入步驟(1)制成的鍍膜納米銅粉，蒸發，即得到新型抗氧化納米銅焊膏。

作為優選的實施方案，步驟(1)中磁控濺射方法具體為：

將納米銅粉倒入呈倒錐形的可旋轉下料斗中，使其呈螺旋翻轉運動落入可旋轉下料斗下方的真空室內，通過氣體離子轟擊位于可旋轉下料斗中間的金屬靶材，將金屬靶材的原子打出再沉積到螺旋運動下降的納米銅粉上，即完成在納米銅粉上的納米級厚度的金屬膜鍍覆。納米銅粉在鍍膜時，可以通過控制可旋轉下料斗的旋轉速率，進而控制納米銅粉的旋轉速率，同時，配合控制磁控濺射工藝參數，包括濺射角度和入射能量，進而控制鍍層厚度。納米銅粉上金屬層的鍍膜質量，在濺射完畢后采用sem和xrd微觀組織及成分測試手段來確定鍍層均勻度和厚度。

作為上述優選方案的更優選，所述的金屬靶材的形狀為柱狀。

新型抗氧化納米銅焊膏用于芯片與基板的互連。

作為優選的實施方案，具體新型抗氧化納米銅焊膏用于芯片與基板的互連時，具體包括以下步驟：

將新型抗氧化納米銅焊膏通過絲網印刷工藝涂覆在基板上，再將芯片貼在新型抗氧化納米銅焊膏上，然后，以150℃預熱2min，再快速升溫到310℃并保持15min，期間通惰性氣體或還原性氣體保護，即完成芯片與基板的互連。

作為上述優選的實施方案的更優選，在150℃預熱2min后，先對芯片施加不超過20mpa的垂直向下的壓力，然后快速升溫至220℃并保持10min，期間通惰性氣體或還原性氣體保護，即完成芯片與基板的互連。作為上述更優選的實施方案的進一步優選，所述的壓力為0-5mpa。

作為上述優選的實施方案的更優選，所述的惰性氣體選自氮氣或氬氣的至少一種，所述的還原性氣體為氫氣或氨氣。

本發明旨在解決傳統納米銅焊膏在存儲和燒結過程中易氧化的問題，有別于過去已有專利中采用化學法實現納米銀包覆銅粉的方法，考慮到磁控濺射工藝具有設備簡單、易于控制、鍍膜面積大、附著力強、高速、低溫、低損傷等優點，而提供一種新型抗氧化低溫燒結納米銅焊膏及其制備方法，其技術方案主要為：采用磁控濺射工藝在納米銅粉末表面均勻包覆金屬膜，該金屬膜成分可根據需要選用銀、金等；再延用傳統納米銅焊膏配方，添加適量的成型助劑，最終制備成抗氧化抗裂紋的新型抗氧化納米銅焊膏。

本發明中所使用的成型助劑還可以根據實際需要添加如鈍化劑、增強劑等助劑。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

1)、本發明制備的新型抗氧化納米銅焊膏可實現低溫燒結，且由于鍍層金屬的抗氧化作用，可以有效的防止貯存及燒結過程中納米銅表面氧化，有益于提高燒結質量。互連接頭處的導電性提高，接頭強度提高。

2)、本發明制備的新型抗氧化納米銅焊膏，可以實現芯片與基板、基板與基板等電子封裝互連作用，且由于鍍層金屬的存在，阻止了裂紋的行成及擴展，燒結后互連接頭裂紋率遠低于傳統納米銅焊膏及納米銀焊膏，可靠性極大提高。

附圖說明

圖1為本發明采用磁控濺射方法制備鍍膜納米銅粉顆粒的原理圖；

圖2為本發明制得的鍍膜納米銅粉的結構示意圖；

圖3為本發明鍍膜納米銅焊膏的絲網印刷及貼片工藝流程圖；

圖4為本發明的鍍膜納米銅焊膏低溫燒結裝置圖；

圖5為使用傳統納米銅焊膏按照實施例2所述工藝獲得的燒結接頭的剪切強度；

圖6為使用傳統納米銅焊膏按照實施例3所述工藝獲得的燒結接頭的剪切強度；

圖7為使用本發明的鍍膜納米銅焊膏所獲燒結接頭的剪切強度；

圖中，1-磁控濺射工藝真空發生室，2-進料室，3-柱狀靶材，4-可旋轉下料斗，5-納米銅粉，6-金屬鍍膜，7-集料斗，8-刮刀，9-新型抗氧化納米銅焊膏，10-基板，11-芯片或器件，12-可移動支架，13-加熱板，14-固定頂柱，15-進氣口，16-出氣口，17-真空泵，18-真空計，19-燒結爐腔體。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

步驟一、如圖1所示采用磁控濺射方法制備鍍膜納米銅粉顆粒。取顆粒直徑為20～80nm的球形納米銅粉通過進料室2倒入倒錐型可旋轉下料斗4中，納米銅粉5在可旋轉下料斗4中呈螺旋運動，落入磁控濺射工藝真空發生室1，通過氣體離子轟擊柱形的銀或金材質的柱狀靶材3，將其原子打出再沉積到納米銅粉5表面，形成銀或金材質的金屬鍍膜6。其中，通過電機控制可旋轉下料斗4的旋轉速率，進而控制納米銅粉體的旋轉速率；通過控制磁控濺射工藝參數，包括濺射角度和入射能量，進而控制鍍層厚度；從而，獲得均勻一致的10nm～30nm厚度的金屬鍍膜6。均勻包覆金屬鍍膜的納米銅顆粒進入集料斗7中，收集取出，如圖2所示。濺射完畢后，隨機取部分鍍膜納米銅粉顆粒，采用sem和xrd微觀組織及成分測試手段來確定鍍層均勻度和厚度，驗證工藝可靠性。

步驟二、再按照傳統配方將成型助劑(環氧樹脂7份、乙基纖維素11份、松油醇35份和丁基卡必醇乙酸酯30份)與鍍膜納米銅粉按照質量比1:6混合在一起，采用高剪切應力攪拌機，以50rpm～300rpm的速度將該混合物攪拌至完全溶解；然后在其中加入步驟一所得鍍膜納米銅粉，最后蒸發得到納米銅焊膏將所得鍍膜納米銅焊膏。

對比例1

與實施例1相比，除了將鍍膜納米銅粉替換為納米銅粉，其余均一樣，所得產品為傳統納米銅焊膏。

實施例2

如圖3和圖4所示，用刮刀8將實施例1制得的新型抗氧化納米銅焊膏9通過絲網印刷工藝涂覆在基板10上，表面貼裝芯片或器件11。將貼裝好的樣品放置到加熱板13上，通過進氣口15向燒結爐腔體19中填充氬氣，加熱板13溫度設置為150℃，預熱2分鐘。再通過真空泵17將燒結爐腔體腔19內部的氣體從出氣口16中排出，通過真空計18調整燒結爐腔體19內壓力，形成負壓；此時快速將加熱板13溫度升溫到310℃并保持15分鐘，完成燒結工藝，形成牢固互連接頭。

實施例3

如圖3和圖4所示，用刮刀8將新型抗氧化納米銅焊膏9通過絲網印刷工藝涂覆在基板10上，表面貼裝芯片或器件11。將貼裝好的樣品放置到加熱板13上，通過進氣口15向燒結爐腔體19中填充氬氣，加熱板溫度設置為150℃，將可移動支架12向上移動，直至樣品接觸到固定頂柱14并施加5mpa的壓力，快速升溫到220℃并保持10分鐘，完成燒結工藝，形成牢固互連接頭。

使用傳統納米銅焊膏將芯片貼裝到基板上，在氮氣氣氛下從室溫升高至200℃并保持10分鐘，不同的升溫速率下獲得的接頭剪切強度如圖5所示，最高為5mpa；或者直接在200℃燒結10分鐘，然后150℃下退火1000小時，獲得的接頭剪切強度如圖6所示，平均剪切強度為16mpa(lee,b.h.,ng,m.z.,zinn,a.a.,andgan,c.l.“evaluationofcoppernanoparticlesforlowtemperaturebondedinterconnections”,presentedatthe2015ieee22ndinternationalsymposiumonthephysicalandfailureanalysisofintegratedcircuits,2015,pp.102–106)。

實施里2中獲得的新型納米銅焊膏燒結接頭平均剪切強度為22mpa，實施里3中獲得的新型納米銅焊膏燒結接頭剪切強度為34mpa，剪切強度對比如圖7所示，與現有工藝相比，燒結工藝時間短、接頭強度高。

實施例4

與實施例1相比，絕大部分都相同，除了成型助劑包括：環氧樹脂5份、乙基纖維素10份、松油醇30份和丁基卡必醇乙酸酯20份，且成型助劑與鍍膜納米銅粉的質量比為1:2。

實施例5

與實施例1相比，絕大部分都相同，除了成型助劑包括：環氧樹脂8份、乙基纖維素12份、松油醇40份和丁基卡必醇乙酸酯40份，且成型助劑與鍍膜納米銅粉的質量比為1:10。

實施例6

與實施例1相比，絕大部分都相同，除了成型助劑包括：環氧樹脂6份、乙基纖維素10份、松油醇35份和丁基卡必醇乙酸酯25份，且成型助劑與鍍膜納米銅粉的質量比為1:4。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。