本發明具體涉及一種銅銠雙金屬枝狀材料的制備方法。

背景技術：

當前，人類面臨著全球能源短缺與環境日益惡化的嚴峻形勢。開發綠色能源材料和高效催化劑的合成方法，以構效關系為基礎，制備具備多功能的新型綠色能量儲存和化學轉化材料獲得越來越多的關注。貴金屬納米材料因為其獨特的物理化學性質被廣泛應用于催化、能源儲存與轉化、生物醫療等領域。過去幾十年間，通過調控反應熱力學與動力學，貴金屬納米晶的形貌、尺寸、組分控制合成已經取得了很大的進展，各種形貌的貴金屬納米晶體相繼獲得。但相比鈀、鉑、金、銀而言，目前關于銠納米晶結構的有效控制合成報道相對較少。這是由于銠具有超高的比表面能和較強的rh-rh金屬鍵能。由于表面自由能和金屬鍵能在晶體生長過程中起著至關重要的作用，導致銠納米晶體在熱力學的誘導下很容易大量成核迅速生成無規則外形的微小晶粒。另一方面，金屬銠作為一種重要的催化劑，在co催化氧化(zhang，y.w.；grass，m.e.；huang，w.y.；somorjai，g.langmuir2010，26，16463-16468.)、nox還原(wang，r.；he，h.；wang，j.n.；liu，l.c.；dai，h.x.catal.today2013，201，68-78.)(如汽車尾氣處理)和眾多有機反應(halasi，g.；bánsági，t.；solymosi，f.chemcatchem2009，1，311-317.)中具有很高的催化活性。盡管銠在催化轉化中具有不可或缺的地位，但是由于銠儲存量極少且價格昂貴，所以如何進一步提高其催化活性和利用效率，同時降低金屬銠的使用量一直是相關領域的重大科學問題與關鍵技術難題。目前主要有兩種策略，首先是提高金屬銠的原子利用率，最大限度的增加表面高度配位不飽和銠原子的比例，已有一些文獻報道用晶種合成的方法制備超細銠的納米框架(xie，s.；lu，n.；xie，z.；wang，j.；kim，m.j.；xia，y.angewandtechemie2012，51，10266-10270.)和超薄納米籠(xie，s.；peng，h.c.；lu，n.；wang，j.；kim，m.j.；xie，z.；xia，y.journaloftheamericanchemicalsociety2013，135，16658-16667.)作為一種有效的方法來提高金屬銠的原子利用率。其次是將過渡金屬(主要包括鐵、鈷、鎳、銅等)引入制備銠基雙金屬或多金屬納米材料中，不僅能夠減少銠的用量，同時能夠調控結構和電子效應來調控催化活性(選擇性、穩定性)。關于雙金屬納米催化劑的基礎研究一直是當前研究的熱點，同時多枝狀納米材料由于具有高比表面積，富含頂點、臺階與棱邊緣原子豐富等優勢，因此開發一種組分可控雙金屬枝狀納米材料對于滿足其在未來催化重整、能源轉化與儲存等方面的應用來說是非常重要的。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術缺陷，提供一種銅銠雙金屬枝狀材料的制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種銅銠雙金屬枝狀材料的制備方法，以油胺作為反應溶劑、弱還原劑和表面活性劑，抗壞血酸為配位劑，乙酰丙酮銅為銅源，乙酰丙酮銠為銠源，通過抗壞血酸與銠的選擇性配位，進而改變乙酰丙酮銠及乙酰丙酮銅的還原電勢，以制得所述銅銠雙金屬枝狀材料。

在本發明的一個優選實施方案中，包括如下步驟：將抗壞血酸、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銠和油胺于室溫混合攪拌5～10min，再超聲處理5～10min，接著于160～180℃反應2.5～3.5h，最后自然冷卻至室溫，用正己烷洗滌若干次后保存于正己烷中，即得所述銅銠雙金屬枝狀材料。

進一步優選的，包括如下步驟：將抗壞血酸、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銠和油胺于室溫混合攪拌8min，再超聲處理8min，接著于170℃反應3h，最后自然冷卻至室溫，用正己烷洗滌若干次后保存于正己烷中，即得所述銅銠雙金屬枝狀材料。

在本發明的一個優選實施方案中，抗壞血酸、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銠和油胺的比例為1～220mg∶1～30mg∶1～40mg∶3～10ml。

進一步優選的，抗壞血酸、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銠和油胺的比例為26.4～211.2mg∶6.7～26.4mg∶10～40mg∶5ml。

本發明的有益效果：本發明以油胺作為反應溶劑、弱還原劑、表面活性劑，抗壞血酸為配位劑，乙酰丙酮銅為銅源，乙酰丙酮銠為銠源，通過簡單易行、綠色化學的方法(加入有機配體抗壞血酸與金屬前驅體鹽乙酰丙酮銠選擇性配位，進而改變金屬鹽的還原電勢)制備出組分可控、高比表面積、高介孔性、頂點與棱邊緣原子豐富的銅銠雙金屬枝狀材料。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的產物的表征圖之一。

圖2為本發明實施例1制備的產物的表征圖之二。

圖3為本發明實施例1制備的產物的表征圖之三。

圖4為本發明實施例2制備的產物的表征圖。

圖5為本發明實施例3制備的產物的表征圖。

圖6為本發明實施例4制備的產物的表征圖。

圖7為本發明實施例5制備的產物的表征圖。

圖8為本發明實施例1至4制備的產物的表征對比圖。

圖9為本發明實施例6制備的產物的表征圖。

圖10為本發明實施例7制備的產物的表征圖。

圖11為本發明實施例8制備的產物的表征圖。

具體實施方式

以下通過具體實施方式結合附圖對本發明的技術方案進行進一步的說明和描述。

實施例1

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗壞血酸，19.7mg乙酰丙酮銅，10.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應瓶放入170℃的油浴中，反應三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數次保存于正己烷溶液中備用。

產物經tem、hrtem、haadf-stem、xrd等現代納米測試分析技術對其形貌、成分、微結構進行系統的研究。tem、hrtem(圖1a、b)表征為cu-rh(3-1)枝狀納米晶結構，直徑35nm左右；能譜分析面掃描圖(eds)(圖2a、b、c、d)和能譜分析線性掃描圖(eds)(圖3)表征cu-rh(3-1)枝狀納米晶為核殼結構，中間銅為核，外部銠枝為殼的異質結構，

實施例2

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗壞血酸，13.3mg乙酰丙酮銅，20.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應瓶放入170℃的油浴中，反應三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數次保存于正己烷溶液中備用。

tem、hrtem表征如圖4(a、b)為cu-rh(1-1)枝狀納米晶結構，直徑35nm左右；內部銅核變小，外殼銠枝變多。

實施例3

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗壞血酸，6.7mg乙酰丙酮銅，30.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應瓶放入170℃的油浴中反應三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數次保存于正己烷溶液中備用。

tem、hrtem表征如圖5(a、b)為cu-rh(1-3)枝狀納米晶結構，直徑30nm左右；內部銅核很小，外殼銠枝變多。

實施例4

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗壞血酸，0mg乙酰丙酮銅，40.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應瓶放入170℃的油浴中反應三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數次保存于正己烷溶液中備用。

tem、hrtem表征如圖6(a、b)為rh枝狀納米晶結構，直徑35nm左右；

x射線粉末衍射(xrd)表征如圖8(a)分別為cu-rh(3-1)、cu-rh(1-1)、cu-rh(1-3)和rh枝狀納米晶的x射線粉末衍射(xrd)圖；圖8(b)為銅納米晶x射線粉末衍射(xrd)圖；可以看出隨著銠比例增多，銅比例減少，銠峰強度逐漸變大，銅峰強度逐漸變小，只有單金屬銠或銅存在時，只有對應的峰出現；

實施例5

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗壞血酸，26.4mg乙酰丙酮銅，0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應瓶放入170℃的油浴中反應三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數次保存于正己烷溶液中備用。

tem表征如圖7為cu多面體納米晶結構，直徑50nm左右；

實施例6

在25ml玻璃瓶中，加入0mg的抗壞血酸，19.7mg乙酰丙酮銅，10.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應瓶放入170℃的油浴中反應三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數次保存于正己烷溶液中備用。

tem、hrtem表征如圖9(a、b、c)為curh合金納米晶結構，晶格間距為0.212nm，處于銠(111)晶面晶格間距0.220納米和銅(111)晶格間距0.208納米之間，證實了curh合金納米晶結構。

實施例7

在25ml玻璃瓶中，加入26.4mg的抗壞血酸，19.7mg乙酰丙酮銅，10.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應瓶放入170℃的油浴中反應三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數次保存于正己烷溶液中備用。

tem、hrtem表征如圖10(a、b)為cu-rh(3-1)枝狀納米晶結構，直徑40nm左右；內部銅核較大，外殼銠枝細長且稀疏。

實施例8

在25ml玻璃瓶中，加入211.2mg的抗壞血酸，19.7mg乙酰丙酮銅，10.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應瓶放入170℃的油浴中反應三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數次保存于正己烷溶液中備用。

tem表征如圖11為cu多面體納米晶結構，直徑50nm左右；

以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即依本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。