本發明涉及離子型稀土原地浸礦再吸附銨根離子臨界濃度的計算方法，適用于原地浸礦注液浸取劑溶液的參數設計和母液回收過程工藝的監控。

背景技術：

原地浸礦工藝具有資源回收率高、綠色、環保、適應性強等優點，對于成礦面積非常大和單位面積內資源量非常小的離子型稀土資源，原地浸礦工藝具有難以被其它工藝完全替代的優勢，已成為國家大力推廣應用的離子型稀土礦開采工藝。原地浸礦工藝是在稀土礦區內按照一定的孔網參數布置注液孔，通過注液孔向礦體內注入浸取劑溶液，使其與稀土離子發生交換反應，再通過注液孔注入上清液，稀土離子進入上清液中形成稀土母液，稀土母液從收液工程流出，用沉淀劑沉淀母液中的稀土，實現資源回收的目的。

顯然，影響稀土資源回收的因素很多，主要包括浸取劑的性質，注液系統的布置，收液系統的布置，以及稀土母液在礦土流動過程中發生的再吸附作用。在這些因素中大部分可以通過工程直接控制浸取劑的效果，只有再吸附作用發生在工程內部，只能通過監控推測相應的效果。

前人已通過研究發現，再吸附作用的影響因素主要包括：礦土原礦品位，母液中稀土離子濃度和銨根離子濃度。認為當礦土原礦品位和稀土離子濃度為定值時，銨根離子濃度必須要大于某一值，否則母液中的稀土離子會再次吸附到礦土中去，這種現象稱之為原地浸礦再吸附現象，此時銨根離子濃度的值，稱之為再吸附作用銨根離子臨界濃度。

母液中的稀土離子在礦土中發生再吸附作用的實質是：稀土離子與銨根離子發生置換反應，當銨根離子濃度較高時，稀土礦體表面的稀土離子被銨根離子置換下來，進入到母液中；當銨根離子濃度較低時，母液中的稀土離子進入到稀土礦土表面，發生再吸附現象。整個再吸附過程是一個可逆發應過程。本文明將某一具體地方的離子型稀土礦土作為一個整體，得到浸取劑(用銨鹽表示)與稀土離子的反應方程式：

關系式(1)中：b·re(ads)為吸附態的稀土離子化合物；為溶液中的銨根離子；nh4(ads)為吸附態的銨根離子；為溶液中的稀土離子；n為反應物的摩爾比。

化學平衡常數:

關系式(2)中：k為化學平衡常數；為溶液中游離的稀土離子摩爾濃度，單位：mol/l；為溶液中銨根離子摩爾濃度，單位：mol/l；為吸附態的稀土離子摩爾濃度，單位：mol/l；為吸附態的銨根離子摩爾濃度，單位：mol/l。

可以通過關系式(2)的化學平衡常數，計算某一具體離子型稀土礦在進行原地浸礦過程中的發生再吸附作用時的銨根離子臨界濃度。

在推廣原地浸礦工藝的10余年中，工程技術人員根據他們的工作經驗總結了關于在原地浸礦過程中避免出現再吸附現象的經驗：①注液時硫酸銨的質量濃度維持在2％～4％，可以保證出液時母液中含有較高質量濃度的銨根離子；②在收液尾期，注頂水沖洗礦土時，頂水中仍然含有一定量的銨根離子，避免浸出液中的稀土離子再吸附到礦土中。但在整個工藝工程中，缺少了監控環節，無法知道稀土離子是否發生再吸附過程，同時也缺少對銨根離子濃度的量化標準，無法明確工藝參數。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種離子型稀土原地浸礦再吸附銨根離子臨界濃度的計算方法。

本發明的技術方案：一種離子型稀土原地浸礦再吸附銨根離子臨界濃度的計算方法，包括以下步驟：

第一步：杯浸試驗；

測試稀土原礦品位α，取稀土原礦置于反應器皿中，按液固體積比4—6加入硫酸銨溶液，在溫度20℃時，攪拌反應24小時，測試浸出液中稀土離子摩爾濃度和銨根離子摩爾濃度；

第二步：計算礦體化學平衡常數k和反應物的摩爾比n；

根據杯浸試驗結果，對關系式(2)，即進行公式轉化后取對數，得到關系式(3)，對關系式(3)進行線性擬合，得到化學平衡常數k和反應物的摩爾比n，

第三步：測試土體參數；

用現有常規手段測試土體的密度ρ和孔隙比e；

第四步：測試浸取液中稀土離子濃度；

通過現有偶氮砷iii比色法，測試浸取液中稀土離子的摩爾濃度

第五步：理論銨根離子臨界摩爾濃度計算；

取稀土礦土置于反應器皿中，按液固體積比4—6加入含有稀土離子的硫酸銨溶液進行浸礦反應；此時，礦土稀土品位對應的稀土離子摩爾濃度可由關系式(4)表示：

關系式(4)中：vl-s為液固體積比；為礦土中稀土品位對應的摩爾濃度，單位：mol/l；為稀土氧化物相對分子量；α為原礦品位，單位：％；ρ為稀土礦密度，單位：kg/m³；

將關系式(4)代入關系式(2)，整理得到理論銨根離子臨界摩爾濃度的表達式(5)

關系式(5)中:為銨根離子臨界摩爾濃度，單位：mol/l；

第六步：原地浸礦工藝中銨根離子臨界摩爾濃度計算；

原地浸礦過程中浸取每方礦需要消耗的溶液體積即為每方礦中所含的空隙體積，即體積為v的礦需要消耗vv體積的硫酸銨溶液；此時，原地浸礦工藝中礦土品位對應的稀土離子摩爾濃度可以用關系式(6)表示：

關系式(6)中：v為稀土礦量，單位：m³；vv為稀土礦空隙體積，單位：m³；e為孔隙比；

將關系式(6)代入關系式(2)，并進行公式轉換，得到原地浸礦工藝中銨根離子臨界摩爾濃度的表達式(7)：

所述的杯浸試驗是取八份稀土原礦，每份10g置于八個反應器皿中，分別加入質量濃度為0.05％，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，1％，2％的硫酸銨溶液進行測試。

本發明綜合考慮各種情況，以化學反應平衡常數為出發點，考慮現場實際情況，提出了發生再吸附現象時銨根離子臨界摩爾濃度的計算方法，為監控原地浸礦過程中稀土離子的運動軌跡提供了可行的方法，同時也為浸取劑的注液濃度提供了科學合理的依據。結果表明，在浸取過程中添加計算的銨根離子臨界摩爾濃度時，反應平衡后浸取液中稀土離子濃度與原濃度的變化率小于5％。

具體實施方式

本發明從化學反應平衡這個理論出發，對再吸附作用時硫酸銨溶液的臨界濃度進行理論計算，既可以在工程中直觀的反映稀土離子的運動軌跡，又可以為注液時硫酸銨溶液的注液濃度提供理論參考，為工程的標準化提供可靠的依據，對現實生產具有重要作用。

本發明在贛南某稀土礦區進行不公開實驗，從現場采取不同地點的礦樣，進行混合，制備成具有代表性的贛南離子型稀土礦樣。對該礦樣進行杯浸試驗取得反應平衡常數k和反應物的摩爾比n，并以計算的銨根離子臨界摩爾濃度為條件進行杯浸試驗，驗證計算結果的準確性。具體的實施步驟如下：

第一步：杯浸試驗

測試得到離子型稀土礦土的品位0.988‰。取八份稀土原礦，每份10g置于八個反應器皿中，分別加入質量濃度為0.05％，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，1％，2％的硫酸銨溶液30g，在20℃時，攪拌反應24小時。測試得到浸出液中稀土離子摩爾濃度和銨根離子摩爾濃度。

第二步：計算礦體反應平衡常數k和反應物的摩爾比n

根據關系式(3)，擬合杯浸試驗結果，得到反應平衡常數k為0.09629，反應物的摩爾比n為1.8624，相關系數r²為0.9824。

第三步：測試土體參數

用常規手段測試土體參數，得到礦土的密度ρ為1.51g/cm³,孔隙比e為1.01。

第四步：測試浸取液中稀土離子摩爾濃度

通過現有偶氮砷iii比色法，測試浸取液中稀土離子的摩爾濃度為10^-5～10^-2mol/l，原地浸礦過程中不同的出樣時間稀土離子摩爾濃度為變量。

第五步：理論銨根離子臨界摩爾濃度計算

將稀土品位α為0.988‰的礦土置于實驗室反應器皿中，按液固體積比vl-s為4.53加入含有稀土離子摩爾濃度為的硫酸銨溶液進行浸礦反應。將礦土密度ρ為1.51g/cm³，稀土氧化物相對分子量為300，代入公式(4)，此時，礦土稀土品位對應的稀土離子摩爾濃度為：0.0023mol/l。

將反應平衡常數k為0.09629，反應物的摩爾比n為1.8624，礦土密度ρ為1.51g/cm³，礦土品位α為0.988‰，代入關系(5)，得到理論銨根離子臨界摩爾濃度用浸取液中稀土離子摩爾濃度表示為：

第六步：原地浸礦工藝中銨根離子臨界摩爾濃度計算

將礦土密度ρ為1.51g/cm³，孔隙比e為1.01，礦土品位α為0.988‰，稀土氧化物相對分子量為300，代入公式(6)，得到礦土品位對應的稀土離子摩爾濃度：0.0198mol/l。

將反應平衡常數k為0.09629，反應物的摩爾比n為1.8624，礦土密度ρ為1.51g/cm³，孔隙比e為1.01，礦土品位α為0.988‰，代入關系(7)，得到原地浸礦工藝中銨根離子臨界摩爾濃度用浸取液中稀土離子摩爾濃度表示為：

實驗效果：

本發明對贛南的礦樣進行杯浸試驗，驗證在銨根離子臨界濃度下，溶液中稀土離子濃度的變化情況。試驗分a、b、c、d、e五組進行，分別對a、b、c、d、e五組按照浸取液中稀土離子摩爾濃度0.002mol/l，0.004mol/l，0.006mol/l，0.008mol/l，0.01mol/l，液固體積比為vl-s為4.53，計算銨根離子臨界摩爾濃度為0.0010mol/l，0.0030mol/l，0.0055mol/l，0.0086mol/l和0.012mol/l進行杯浸驗證試驗。其他具體參數和試驗結果見表1。表1結果表明，將計算的銨根離子臨界摩爾濃度為條件進行驗證試驗，最終溶液中稀土離子的摩爾濃度變化率分別為：0％，2.5％，1.67％，2.5％和2％，均小于5％。說明本發明的計算方法與實際情況較接近，具有較高的實用價值。

表1

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