本發明屬于冶金技術領域，涉及一種室溫磁制冷合金磁熱材料及其制備方法于應用。

背景技術：

隨著傳統能源的大量消耗，加之環境保護的壓力，發展磁制冷等新能源已迫在眉睫。相對于傳統的氣體壓縮制冷來說，磁制冷具有效率高、噪音低、占地面積小且在使用過程中不會產生任何污染等優點，通過磁性材料本身的磁熱效應來實現制冷，必然會成為人類解決能源和環境問題的重要途徑。但是，與其它制冷方式相比，磁制冷的技術還不太成熟，特別是室溫磁制冷的研究才剛起步沒多久，居里溫度與室溫偏差較大，熱滯和磁滯較大，以及磁熱效應較小等是制約磁制冷發展的關鍵。因此，如何使磁制冷材料的居里溫度調控至室溫附近，減小材料的熱滯和磁滯，以及在室溫附近獲得較大的磁熱效應是長期以來人們一直致力解決的問題。

室溫磁制冷發展的一個重要因素就是居里溫度過高或過低，相變附近熱滯磁滯較大，室溫附近磁熱效應較小，即在室溫附近獲得較大的磁熱效應。我們知道，mncoge合金是典型的馬氏體相變合金，因其顯著的磁特性和磁熱性能被視為是一種理想的磁熱材料之一，合金在650k發生結構相變，低溫呈正交tinisi結構，高溫呈六角ni2in結構。在六角結構和正交型結構的居里溫度分別為275k和345k。但mncoge合金結構相變主要發生在順磁態，磁化強度變化不大，沒有明顯的應用價值。因此，對于如何調控mncoge合金的居里溫度至室溫附近同時又避免在室溫附近較大熱滯、磁滯的出現以及提高室溫附近磁熱效應進行研究是室溫磁制冷材料設計、制備中的關鍵。

目前，國內、外對mncoge合金的設計、制備等已經做了大量的詳細研究工作，其主要技術手段有三種：摻雜間隙原子、改變化合物的化學組成、利用過渡族原子替代。特別是對mncoge合金原子的替代在制備中已經取得了良好的磁熱效應。但由于制備方法和原料純度等限制，使得目前mncoge在室溫附近的磁熱效應仍不太理想。這是因為，目前主要的研究工作mncoge基所取得的進展，主要是使材料的結構相變與磁相變發生耦合已獲得巨磁熱效應，但針對室溫磁制冷而言伴隨而來的諸多仍未解決，如居里溫度過高，或過低，室溫附近磁熱效應較小，一級相變明顯特點：較小的半峰寬和較大的熱滯。一般常規的方法制備的mncoge基合金通常為一級相變材料。而一級相變材料的磁熵變相當可觀，但在制冷可調溫寬和磁熱效應的利用往往不盡人意。近年來，二級相變材料對材料科學研究，包括材料特性、新材料合成和新材料的應用，產生了重要影響。有關研究已經表明，對mncoge合金進行元素替代技術，可以提升mncoge合金在磁制冷技術的競爭力。對室溫磁制冷而言，提高制冷效率的關鍵在于首先在室溫附近獲得較大的磁熱效應，其次具有較小熱滯和較大的可調溫寬。而對于一般的材料來說，磁熱效應都比較大，而但同時滿足在室溫附近具有較大磁熱效應的同時又避免較大的熱滯，這就必須改善原有的制備技術，改善合金的微觀結構，從而減小熱滯和在室溫附近獲得較大的磁熱效應。隨著mncoge合金的深入研究，使得制備室溫巨磁熱效應的二級相變材料已經成為可能，國內外雖有很多關于mncoge基合金的研究，但仍缺乏mncoge基合金在室溫磁制冷領域的研究報道。與mncoge1-x(0<x≤0.05)相比，co位摻雜微量的ti可將合金的居里溫度調控至室溫附近，且合金的在居里溫度附近為二級相變，有效的避免了熱滯問題，同時在室溫附近又可獲得較大的可調溫寬，有利于mnco1-xtixge制冷工質在室溫磁制冷領域的商業推廣。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供室溫磁制冷合金磁熱材料及其制備方法與應用，用以解決現有技術中mncoge基合金材料存在的熱滯問題突出、居里溫度過高或過低、可調溫寬較小的技缺陷。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種室溫磁制冷合金磁熱材料，該材料的化學通式為mnco1-xtixge，式中x為0.02-0.08，所述的材料中錳元素的原子百分比為33.3～34.4％，鈷元素的原子百分比為32.8～33.3％，鈦元素的原子百分比為0.6～2.7％，鍺元素的原子百分比為30.2～32.7％。

所述的材料的居里溫度由273.5k提升至284k，在5t的磁場變化下，最大磁熵變為3.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

一種室溫磁制冷合金磁熱材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

步驟(1)：按摩爾原子百分比稱取錳粉、鈷粉、鈦粉及鍺粉，混合均勻，制得預反應混合物；

步驟(2)：將預反應混合物置于真空電弧爐，進行抽真空洗氣處理；

步驟(3)：使用25～35a的電流起火，將電極移至預反應混合物正上方，將電流調至70～90a直至預反應混合物完全融化，再將電流降至55～65a熔煉0.3～0.6分鐘，待合金冷卻，將底部翻至頂部，反復熔煉2～5次；

步驟(4)：轉移至石英玻璃試管中，進行抽真空洗氣處理，隨后，密封并置于爐式箱中進行熱處理，即制得所述的室溫磁制冷合金磁熱材料。

步驟(1)中所述的錳粉、鈷粉、鈦粉及鍺粉的純度均≥99.9％。

所述的錳粉的純度為99.9％，所述的鈷粉的純度為99.9％，所述的鈦粉的純度為99.99％，所述的鍺粉的純度為99.99％。

步驟(2)中所述的抽真空洗氣處理的步驟為：先用機械泵將真空電弧爐抽真空低于5pa，打開分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，隨后通入氣壓10pa的氬氣，重復上述操作1～3次。

步驟(4)中所述的抽真空洗氣處理的步驟為：使用分子泵抽真空至低于5pa，沖入氬氣進行洗氣，重復上述操作2～4次。

所述的氬氣的純度為99.999％。

步驟(4)所述的熱處理的工藝條件為：于800～900℃退火5～8天，取出，并置于5～12℃的涼水中退火。

一種室溫磁制冷合金磁熱材料的應用，所述的合金磁熱材料用于制備制冷材料。

本發明提出了一種co位摻雜微量ti的mnco1-xtixge合金，在室溫下呈六角ni2in結構，該結構通過ti對co位的摻雜，使合金在室溫附近獲得了較大的可調溫寬以及磁熱效應，且合金在室溫附近發生二級磁相變，從而較好地解決了居里溫度過高或過低、熱滯較大等難題。本發明通過調整磁性材料中的鈦含量，能夠更好調控材料的晶體結構，使合金的居里溫度降至室溫附近，且在室溫附近具有較大的可調溫寬。

本發明制備而成的室溫磁制冷合金磁熱材料的可調溫寬大于常規mncoge合金，明顯使合金居里溫度降至室溫，且在室溫附近具有較大的可調溫寬。

與現有技術相比，本發明具有以下特點：

1)利用微量ti對mncoge化合物co位摻雜，通過測量計算表明，所述co位摻雜微量ti可使合金居里溫度降至室溫附近，且在室溫附近具有較大的可調溫寬和磁熱效應；

2)本發明制得的合金磁熱材料為二級相變材料，可有效避免一級相變材料帶來的熱滯問題，為mncoge系合金在室溫磁制冷的商業應用和發展提供了有利的依據；

3)制備工藝步驟簡單，條件可控性好，制得的mnco1-xtixge材料具有熱滯小、可調溫區大的特點，為室溫磁制冷的發展提供制備參數，可應用于高能物理、低溫工程精密儀器、電力工業、超導電技術、醫療器械等涉及國計民生的眾多重要領域。

附圖說明

圖1為mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金室溫xrd衍射圖；

圖2為mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在磁場為0.02t的m-t圖；

圖3為mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在居里溫度附近的等溫磁化曲線；

圖4為mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在居里溫度附近的arrott曲線；

圖5為mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在2t和5t磁場變化下的等溫磁熵變曲線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1：

使用原料的純度為99.9％mn、99.9％co、99.99％ti、99.99％ge，按照摩爾原子百分比稱取各粉體，錳元素的原子百分比為33.3～34.4％，鈷元素的原子百分比為32.8～33.3％，鈦元素的原子百分比為0.6～2.7％，鍺元素的原子百分比為30.2～32.7％。

合金采用真空電弧爐熔煉方法，將稱取的高純粉體混合物加入到真空電弧爐中，在合金熔煉前，首先用機械泵抽真空低于5pa，打開分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，通入氣壓10pa的高純度氬氣(99.999％)，重復以上抽真空和洗氣操作步驟兩次，使用30a左右的電流起火，將電極移至樣品正上方距離樣品0.5cm左右，緩慢將電流調至80a左右直至樣品完全融化，再將電流降至60a熔煉半分鐘，待合金冷卻將樣品底部翻至頂部，反復熔煉四次以保證樣品均勻度。取出冷卻后樣品放入高純耐高溫石英玻璃試管，利用高真空分子泵系統抽真空至低于5pa，充入高純度氬氣(99.999％)進行洗氣，重復以上步驟三次，密封石英管，放入爐式箱中850℃退火7天以保證良好的結晶度，取出樣品迅速放入溫度為10℃左右的涼水中退火處理.

本實施例通過真空電弧爐熔煉方法制備了mnco1-xtixge合金，x射線衍射實驗表明所制備的合金結晶度良好在室溫下主要呈正交tinisi結構。物性測量(ppms-9t)結果表明，ti的摻入能夠調節合金的居里溫度，使合金在室溫附近的具有較大的可調溫寬和磁熵變從而獲得了較大的制冷量，且合金在居里溫度附近相變為二級相變。

mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金室溫xrd衍射圖如圖1所示，所有樣品結晶度良好，在室溫下所有樣品主要呈六角ni2in結構，同時伴有少量的正交tinisi結構。

圖2為合金在0.02t的磁變化場下的m-t(fc-zfc)圖，插圖為合金的ti含量為0.02時，合金的居里溫度，合金在居里溫度附近發生由鐵磁到順磁的磁相變，居里溫度由m-t圖斜率變化最大值求得，隨著ti摻雜含量的增大居里溫度由273.5k上升至284k。

圖3給出合金在0-7t的磁場變化下居里溫度附近的等溫磁化曲線m-h，由m-h圖可知，在居里溫度附近合金的磁化強度變化較大，與m-t分析一致。

圖4為合金在居里溫度附近的arrott曲線，以便進一步分析合金的磁性能，從arrott曲線中可以看出所有的樣品在居里溫度附近曲線的斜率均為正值表明所有樣品在居里溫度附近均發生二級磁相變，說明所有樣品在相變點附近均只有較小的熱滯，有效的避免了一級相變附近熱滯較大的問題，提高了能源的利用效率。

圖5為系列合金在2t和5t磁場變化下的等溫磁熵變曲線，二級相變磁制冷材料的等溫磁熵變可以通過maxwell方程獲得：

方程中的(1)中的數值可以梯形法則寫成下式：

式中mi+1和mi分別為ti+1和ti時的磁化強度。于是，我們結合圖3的實驗結果，并利用(2)式計算了該樣品在不同磁場下所表現出的等溫磁熵變。結果表明：在2t的磁場變化下，最大等溫磁熵變為:1.72j·kg^-1k^-1，1.79j·kg^-1k^-1，1.75j·kg^-1k^-1，1.73j·kg^-1k^-1，在5t的磁場變化下，最大等溫磁熵變為:3.16j·kg^-1k^-1，3.30j·kg^-1k^-1，3.28j·kg^-1k^-1，3.25j·kg^-1k^-1。

可見，通過調整mncoge磁性材料中的ti的含量，能夠更好地控制合金的晶體結構，有效的使合金材料的居里溫度調控至室溫附近且在室溫附近具有較大的可調溫寬和磁熱效應。與常規mncoge合金相比，明顯的提高了磁性材料的居里溫度和磁熱效應。且所制得的合金材料為二級相變材料，有效的避免了熱滯問題。

實施例2：

本實施例室溫磁制冷合金磁熱材料，該材料的化學通式為mnco1-xtixge，式中x為0.02，材料中錳元素的原子百分比為33.3％，鈷元素的原子百分比為32.8％，鈦元素的原子百分比為1.2％，鍺元素的原子百分比為32.7％。

本實施例材料的居里溫度由273.5k提升至284k，在5t的磁場變化下，最大磁熵變為3.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

本實施例室溫磁制冷合金磁熱材料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：按摩爾原子百分比稱取錳粉、鈷粉、鈦粉及鍺粉，混合均勻，制得預反應混合物；

步驟(2)：將預反應混合物置于真空電弧爐，進行抽真空洗氣處理；

步驟(3)：使用25a的電流起火，將電極移至預反應混合物正上方，將電流調至70a直至預反應混合物完全融化，再將電流降至55a熔煉0.6分鐘，待合金冷卻，將底部翻至頂部，反復熔煉2次；

步驟(4)：轉移至石英玻璃試管中，進行抽真空洗氣處理，隨后，密封并置于爐式箱中進行熱處理，即制得所述的室溫磁制冷合金磁熱材料。

步驟(1)中錳粉的純度為99.9％，鈷粉的純度為99.9％，鈦粉的純度為99.99％，鍺粉的純度為99.99％。

步驟(2)中抽真空洗氣處理的步驟為：先用機械泵將真空電弧爐抽真空低于5pa，打開分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，隨后通入氣壓10pa的氬氣，重復上述操作2次。

步驟(4)中抽真空洗氣處理的步驟為：使用分子泵抽真空至低于5pa，沖入氬氣進行洗氣，重復上述操作4次。

其中，氬氣的純度為99.999％。

步驟(4)中熱處理的工藝條件為：于800℃退火8天，取出，并置于5℃的涼水中退火。

本實施例制得的室溫磁制冷合金磁熱材料用于制備制冷材料。

實施例3：

本實施例室溫磁制冷合金磁熱材料，該材料的化學通式為mnco1-xtixge，式中x為0.05，材料中錳元素的原子百分比為34.4％，鈷元素的原子百分比為33.3％，鈦元素的原子百分比為2.1％，鍺元素的原子百分比為30.2％。

本實施例材料的居里溫度由273.5k提升至284k，在5t的磁場變化下，最大磁熵變為3.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

本實施例室溫磁制冷合金磁熱材料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：按摩爾原子百分比稱取錳粉、鈷粉、鈦粉及鍺粉，混合均勻，制得預反應混合物；

步驟(2)：將預反應混合物置于真空電弧爐，進行抽真空洗氣處理；

步驟(3)：使用35a的電流起火，將電極移至預反應混合物正上方，將電流調至90a直至預反應混合物完全融化，再將電流降至65a熔煉0.3分鐘，待合金冷卻，將底部翻至頂部，反復熔煉5次；

步驟(4)：轉移至石英玻璃試管中，進行抽真空洗氣處理，隨后，密封并置于爐式箱中進行熱處理，即制得所述的室溫磁制冷合金磁熱材料。

步驟(1)中錳粉的純度為99.9％，鈷粉的純度為99.9％，鈦粉的純度為99.99％，鍺粉的純度為99.99％。

步驟(2)中抽真空洗氣處理的步驟為：先用機械泵將真空電弧爐抽真空低于5pa，打開分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，隨后通入氣壓10pa的氬氣，重復上述操作3次。

步驟(4)中抽真空洗氣處理的步驟為：使用分子泵抽真空至低于5pa，沖入氬氣進行洗氣，重復上述操作2次。

其中，氬氣的純度為99.999％。

步驟(4)中熱處理的工藝條件為：于900℃退火5天，取出，并置于12℃的涼水中退火。

本實施例制得的室溫磁制冷合金磁熱材料用于制備制冷材料。

實施例4：

本實施例室溫磁制冷合金磁熱材料，該材料的化學通式為mnco1-xtixge，式中x為0.03，材料中錳元素的原子百分比為34％，鈷元素的原子百分比為33％，鈦元素的原子百分比為1％，鍺元素的原子百分比為32％。

本實施例材料的居里溫度由273.5k提升至284k，在5t的磁場變化下，最大磁熵變為3.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

本實施例室溫磁制冷合金磁熱材料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：按摩爾原子百分比稱取錳粉、鈷粉、鈦粉及鍺粉，混合均勻，制得預反應混合物；

步驟(2)：將預反應混合物置于真空電弧爐，進行抽真空洗氣處理；

步驟(3)：使用32a的電流起火，將電極移至預反應混合物正上方，將電流調至85a直至預反應混合物完全融化，再將電流降至60a熔煉0.5分鐘，待合金冷卻，將底部翻至頂部，反復熔煉3次；

步驟(4)：轉移至石英玻璃試管中，進行抽真空洗氣處理，隨后，密封并置于爐式箱中進行熱處理，即制得所述的室溫磁制冷合金磁熱材料。

步驟(1)中錳粉的純度為99.9％，鈷粉的純度為99.9％，鈦粉的純度為99.99％，鍺粉的純度為99.99％。

步驟(2)中抽真空洗氣處理的步驟為：先用機械泵將真空電弧爐抽真空低于5pa，打開分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，隨后通入氣壓10pa的氬氣，重復上述操作2次。

步驟(4)中抽真空洗氣處理的步驟為：使用分子泵抽真空至低于5pa，沖入氬氣進行洗氣，重復上述操作3次。

其中，氬氣的純度為99.999％。

步驟(4)中熱處理的工藝條件為：于860℃退火6天，取出，并置于10℃的涼水中退火。

本實施例制得的室溫磁制冷合金磁熱材料用于制備制冷材料。