本發明屬于鋯鉿分離領域，特別涉及一種采用逆流色譜儀萃取分離鋯和鉿的方法。

背景技術：

鋯鉿是稀有金屬，在自然界中主要以礦物形式存在。鋯與鉿具有相似的外層電子結構，其原子半徑、離子半徑、結構都十分接近，化學性質非常相似，因而鋯和鉿總是共生在一起的，即含鋯的礦物中都含鉿，沒有單獨的鉿礦。鋯礦石中的含鉿量(hf/(zr+hf))一般在鋯鉿總質量的1％～3％左右。

鋯鉿的外觀像不銹鋼，具有硬度大、耐高溫、耐腐蝕、耐輻射等優點。鋯的熱中子吸收截面小，可以阻止核輻射，是防止核燃料鈾輻射泄露的安全屏障，因而被廣泛用做核反應堆包殼和結構材料；相反,鉿具有大的熱中子俘獲截面,是控制熱核反應的重要材料。用于核反應堆的金屬鋯對純度的要求很高，通常規定其中鉿的含量須小于0.01％，因而鋯、鉿分離是冶煉核級鋯和發展核工業的關鍵技術。

鋯和鉿的化學行為十分相似，通常被稱作“化學同位素”，彼此分離非常困難，被公認為元素周期表中分離難度大的元素之一。關于鋯鉿的分離，國內外近幾十年來一直在進行大量的研究，目前已研究出的分離的方法很多，大體上可分為火法分離和濕法分離兩大類。

火法分離最主流的方法是鋯鉿熔鹽精餾法，其原理是利用hfcl4與zrcl4在熔融鹽鋁氯酸鉀(kalcl4)中飽和蒸氣壓的差異在精餾塔中進行分離。國內專利cn201310682029.8中公布了一種改良的精餾分離方法，其與常規的工藝不同之處在于該方法是先將鋯鉿溴化后再精餾分離，由于鋯鉿溴化物的沸點之差比其氯化物的沸點之差更大，因而分離效果更好。鋯鉿熔鹽精餾法的缺點是設備及運送系統都在350～500℃下操作,對設備材料要求高,凈化除雜效果差，投資大，僅適合大型鋯鉿冶煉廠；而且該方法會產生污染物質四氯化硅；廢熔鹽也不易處理，對環境造成了危害。

濕法分離主要有甲基異丁基酮(mibk)萃取法、磷酸三丁酯(tbp)萃取法和叔胺萃取劑(n234)分離法，這些方法均利用鋯鉿在不同萃取劑中的萃取分配比的巨大差異來進行分離。以磷酸三丁酯(tbp)萃取法為例，該方法是利用tbp在hcl-hno3系統中對zro2⁺的萃取分配比遠大于對hfo2⁺的萃取分配比，將zro2⁺以硝酸鹽形式萃入有機相中，而hfo2⁺則留在萃余液中，從而達到鋯鉿分離。該方法具有萃取容量大、鋯鉿分離效果好、萃取設備產能大等優點。然而該方法有一個很大的缺點是生產一段時間后會發生乳化現象，導致生產不能連續進行，從而嚴重影響了生產效率。乳化也造成生產過程中有機相的損耗，乳化相中的樣品再回收的難度大，也造成了一定程度上的浪費。另外，該方法使用的主要生產設備混合澄清槽為敞口方式，造成對廠房設備腐蝕嚴重，勞動環境差等。

逆流色譜技術屬于一種新型的液液萃取技術，能實現連續有效的萃取分離，其整個萃取分離流程皆在一密封容器內進行，與傳統的液液萃取方法比較，具有分離效果更好、操作安全、運行安全、生產效率高、勞動環境良好，不會產生乳化現象等諸多優勢。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種采用逆流色譜儀萃取分離鋯和鉿的方法，該方法分離效果好，不會產生乳化現象，可以連續高效生產，溶劑可回收再利用，原料回收率高，對生產場地的要求不高，設備投資相對不高，生產環境良好，而且該生產工藝適用于實驗室級別到工業級別的核級鋯材的生產，具有良好的應用前景。

本發明提供了一種采用逆流色譜儀萃取分離鋯和鉿的方法，包括：

(1)將氧氯化鋯溶解于硝酸和鹽酸的混合溶液中配制成料液(濃度為225g/l)；

(2)以酸化的磷酸三丁酯tbp溶液為有機相，用有機相裝填滿逆流色譜儀的內部管路，同時往逆流色譜儀中泵入有機相和步驟(1)中的料液進行萃取，將料液中的鋯萃入有機相，鉿留在水相，即得富含鋯的萃取液和富含鉿的萃余液；

(3)洗滌富含鋯的萃取液，再以超純水反萃，得到無鉿的鋯的水溶液；

(4)采用p204溶液通過逆流色譜分別濃縮無鉿的鋯的水溶液和富含鉿的萃余液，再以超純水反萃，即分別得到鋯溶液和鉿溶液。

所述步驟(2)中的酸化的磷酸三丁酯tbp溶液的制備方法為：將磷酸三丁酯和磺化煤油按體積比6:4配制成磷酸三丁酯溶液，然后采用6mol/l硝酸飽和酸化。磷酸三丁酯溶液和6mol/l硝酸的用量比例為1:1(v/v)。

所述步驟(2)中的有機相和料液的流比為2:1(v/v)。

所述步驟(3)中的洗滌具體為：所用的洗滌溶液為硝酸和鹽酸的混合溶液，洗滌之前先用洗滌溶液充滿逆流色譜儀的內部管路，然后同時往逆流色譜儀中泵入洗滌溶液和萃取得到的富含鋯的萃取液進行洗滌；其中，萃取液和洗滌溶液的流比為3:1(v/v)。

所述硝酸和鹽酸的混合溶液的酸度為5-10mol/l。

所述步驟(3)中的反萃具體為：先用超純水充滿逆流色譜儀的內部管路，然后同時往逆流色譜儀中泵入洗滌后的富含鋯的萃取液和超純水進行反萃；其中，萃取液和超純水的流比為3:1。步驟(4)中的反萃同步驟(3)。

所述逆流色譜儀的條件均為：主機轉速100轉/分-1000轉/分，溫度5-50℃。

所述驟(4)中的p204溶液的濃度為10％。

經過本發明的分離工藝，鉿在鋯中的含量降低到0.008％(w％)以下，實現了有效的分離，得到無鉿的鋯的水溶液，同時也得到了核級鉿溶液。經過傳統工藝進行后續處理和加工，可得到核級鋯材、鉿材。

有益效果

本發明分離效果好，不會產生乳化現象，可以連續高效生產，溶劑可回收再利用，原料回收率高，對生產場地的要求不高，設備投資相對不高，生產環境良好，而且該生產工藝適用于實驗室級別到工業級別的核級鋯材的生產，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖；

圖2為本發明逆流色譜儀的裝置示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)將90克氧氯化鋯原料完全溶解于400毫升酸度為6mol/l硝酸和鹽酸混合溶液中，配制成料液；

(2)將磷酸三丁酯和磺化煤油按6:4(v/v)配制成磷酸三丁酯溶液，然后用5mol/l硝酸將其飽和酸化(磷酸三丁酯溶液：5mol/l硝酸＝1:1(v/v))，以該溶液為有機相。將有機相裝填滿逆流色譜儀(柱體積300ml)的內部管路，然后按o/a＝2:1(v/v)同時泵入有機相和料液進行萃取，萃取條件為：轉速800rpm，流速6ml/min，控制溫度為20℃。得到富含鋯的萃取液和富含鉿的萃余液。

(3)以5mol/l硝酸和鹽酸的混合溶液作為洗滌溶液洗滌上步得到的富含鋯的萃取液。洗滌之前先用洗滌溶液充滿逆流色譜儀的內部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同時泵入萃取液和洗滌溶液進行洗滌，洗滌條件為：轉速800rpm，流速8ml/min，控制溫度為20℃。

(4)以超純水反萃上步洗滌后的萃取液。反萃之前先用超純水充滿逆流色譜儀的內部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同時泵入萃取液和超純水進行反萃，反萃條件為：轉速800rpm，流速8ml/min，水浴溫度為20℃。收集反萃后所得的水相，即得無鉿的鋯的水溶液。

(5)用10％p204濃縮無鉿的鋯的水溶液以及富含鉿的萃余液，再用超純水反萃，分別得到鋯溶液(鋯濃度80g/l)及鉿溶液(鉿濃度20g/l)。純度均為核級，鋯溶液(hf<0.008％)，鉿溶液(hf>97％)。

逆流色譜儀的結構如圖2所示：

用于安裝分離柱1的恒星輪2由兩塊平行的圓形盤12、13與安裝在其間的固定桿14構成。恒星輪2安裝在一設有皮帶輪17的主動空心軸15上，主動空心軸15通過軸承18、19安裝在支架6上。固定空心軸4從支架6的一側串入主動空心軸15至支架6的另一側，固定空心軸4的兩端用固定板22和螺釘23與支架6固定，固定空心軸4上設有一固定齒輪21。設置在主動空心軸15上的皮帶輪17通過傳動帶26與電機5皮帶輪連接，恒星輪2的兩平行圓形盤12、13上通過軸承11等角度安裝三個分離柱1。

分離柱1由繞有分離管7的盤輪8、用于與恒星輪2圓形盤12、13上的軸承11配合安裝的空心軸9構成。圍繞主動空心軸15分布的三根空心軸9上分別設有可與固定空心軸14上的固定齒輪21配合轉動的星齒輪10。連接管20從固定空心軸4和主動空心軸15尾端孔16導入至恒星輪2，并通過連接頭27固定在恒星輪2上，然后連接管20從分離柱1的空心軸9伸入與繞置在盤輪8上的分離管7連接。繞置在各分離柱1上的分離管7之間通過連接管20串通。為了解決儀器運轉過程中恒星輪2上的分離柱1之間所設連接管20相互打絞之現象，在各分離柱1間設置過渡空心軸3，過渡空心軸3通過軸承25安裝在恒星輪2上，過渡空心軸3上設有可與分離柱1星齒輪10嚙合的齒輪24。設有過渡空心軸3的各分離柱1之間的連接管20串接方式是：將連接管20穿過固定空心軸4和恒星輪2的主動空心軸15，用連接頭27與分離柱1連接。分離柱1的另一端用連接管20與過渡空心軸3連接，以此類推首尾相連，最末端通過連接管20從主動空心軸15尾端孔16穿出成為分離柱1的輸出端。

該色譜儀由電機5通過傳動帶26傳動設置在主動空心軸15上的皮帶輪17，在皮帶輪17的帶動下主動空心軸15轉動，安裝在主動空心軸15上的恒星輪2繞固定空心軸4轉動的同時，分離柱1上的星齒輪10與固定空心軸4上的固定齒輪21嚙合作行星自轉，即分離柱1繞固定空心軸4作公轉的同時，還繞空心軸9作行星自轉。由于設置在分離柱1間的過渡空心軸3上的齒輪24分別是與分離柱1上的星齒輪10嚙合運轉的，故過渡空心軸3與分離柱1同速反向旋轉，由此消除了分離柱1之間所設連接管7相互打絞之現象。實現了分析之溶劑或要分離物質進入高速旋轉的多分離柱后，達到有效的分離。

實施例2

(1)將18千克氧氯化鋯原料完全溶解于80升酸度為8mol/l硝酸和鹽酸混合溶液中，配制成料液；

(2)將磷酸三丁酯和磺化煤油按6:4(v/v)配制成磷酸三丁酯溶液，然后用5mol/l硝酸將其飽和酸化(磷酸三丁酯溶液：5mol/l硝酸＝1:1(v/v))，以該溶液為有機相。將有機相裝填滿逆流色譜儀(柱體積30l)的內部管路，然后按o/a＝2:1(v/v)同時泵入有機相和料液進行萃取，萃取條件為：轉速500rpm，流速500ml/min，控制溫度為20℃。得到富含鋯的萃取液和富含鉿的萃余液。

(3)以5mol/l硝酸和鹽酸的混合溶液作為洗滌溶液洗滌上步得到的富含鋯的萃取液。洗滌之前先用洗滌溶液充滿逆流色譜儀的內部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同時泵入萃取液和洗滌溶液進行洗滌，洗滌條件為：轉速600rpm，流速500ml/min，控制溫度為20℃。

(4)以超純水反萃上步洗滌后的萃取液。反萃之前先用超純水充滿逆流色譜儀的內部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同時泵入萃取液和超純水進行反萃，反萃條件為：轉速600rpm，流速600ml/min，收集反萃后所得的水相，即得無鉿的鋯的水溶液。

(5)用10％p204濃縮無鉿的鋯的水溶液以及富含鉿的萃余液，再用超純水反萃，分別得到鋯溶液(鋯濃度80g/l)及鉿溶液(鉿濃度20g/l)。純度均為核級，鋯溶液(hf<0.008％)，鉿溶液(hf>97％)。

逆流色譜儀的結構同實施例1。