本發明涉及金屬蝕刻液領域，特別是涉及一種銅鉬合金屬膜用蝕刻液。
背景技術：
目前高世代液晶面板生產工藝中，面板尺寸大型化，柵極及金屬配線使用銅合金，與以往鋁合金相比，電阻降低且沒有環境問題。但銅與玻璃基材及絕緣膜的貼附性較低，通常使用鈦、鉬等作為下部薄膜金屬，所以需要銅鉬合金膜用蝕刻液，蝕刻膜層結構為銅/鉬的合金。在蝕刻銅鉬合金過程中，一般鉬比銅更難蝕刻，蝕刻速率遠低于銅的蝕刻速率。現有銅鉬合金蝕刻液通常采用加入氟化物或者大幅提高雙氧水含量。公開號為cn103890232a、cn103668208a、cn101684557a、cn102703902a等中國專利公開的銅鉬合金蝕刻液中，幾乎全部加入0.01％～5％質量分數的氟化物，來提高鉬合金的蝕刻速度，減少尾巴長度，去除在蝕刻時所產生的鉬合金殘渣，但加入氟化物存在以下不足：第一、氟化物電離出氟離子對環境污染大，蝕刻廢液處理成本高；第二、氟離子毒性大，操作人員的操作風險高；第三、氟離子腐蝕性高，會蝕刻玻璃基材。公開號為cn104498951a的中國專利公開了一種雙氧水系銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液的主要成分包括占蝕刻液總重量1～35％的過氧化氫、0.05～5％的無機酸、0.1～5％的過氧化氫穩定劑、0.1～5％的金屬螯合劑、0.1～5％蝕刻添加劑、0.1～5％的表面活性劑和0.1～5％的消泡劑，余量為去離子水。該體系的蝕刻液過氧化氫含量小于等于5％時，有殘留，過氧化氫含量需提高至10％以上，然而過氧化氫含量較大時，過氧化氫不穩定，在蝕刻過程中，隨著金屬離子含量升高，促使雙氧水快速分解，并放出大量的熱，導致蝕刻不均勻，同時可能引起爆炸，造成人員傷亡和公司財產損失；此外，體系中添加了消泡劑，容易在玻璃基板上產生硅斑。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種過氧化氫含量低，安全性高，穩定性好，蝕刻性能優異，無殘留，滿足高精度加工要求的銅鉬合金膜用蝕刻液。
為解決上述技術問題，本發明采取如下技術方案：
一種銅鉬合金膜用蝕刻液，所述蝕刻液的ph為1～2，所述蝕刻液的組成包括占所述蝕刻液總質量1％～5％的過氧化氫、0.1％～10％的無機酸、0.5％～10％的硫酸鹽、0.5％～15％的無機銨鹽類緩沖劑、0.01％～10％的醇胺類ph調節劑、0.1％～10％的過氧化氫穩定劑、0.1％～5％的金屬離子螯合劑、0.01％～5％的金屬緩蝕劑，余量為去離子水。
需要說明的是，過氧化氫是一種優良的氧化劑，能有效氧化銅鉬金屬，并被蝕刻液中無機酸溶解，達到蝕刻目的。且過氧化氫反應副產物只有水和氧氣，完全無污染。鑒于此，本發明的蝕刻液中加入質量百分比1％～5％的少量過氧化氫，既能很好的蝕刻銅鉬合金，保證蝕刻的均勻，又能保證蝕刻液的安全性和穩定性。
需要說明的是，本發明的蝕刻液中不添加任何的氟化物，且過氧化氫含量低，為了能保證蝕刻的有效進行，本發明在蝕刻液加入適量的無機酸來增加對銅鉬合金的蝕刻速率，本發明優選的方案中，無機酸選自硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、次氯酸、高錳酸中的一種或多種的組合。
本發明優選的方案中，硫酸鹽選自硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸銨、硫酸氫銨、硫酸銅、硫酸鉀、硫酸氫鉀中的至少一種。
優選地，所述蝕刻液的組成包括占所述蝕刻液總質量1％～5％的過氧化氫、1％～7％的無機酸、2％～10％的硫酸鹽、5％～15％的無機銨鹽類緩沖劑、1％～5％的醇胺類ph調節劑、0.1％～5％的過氧化氫穩定劑、0.1％～3％的金屬離子螯合劑、0.1％～2％的金屬緩蝕劑，余量為去離子水。
本發明中，無機銨鹽類緩沖劑選自碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的至少一種。
本發明中，醇胺類的ph調節劑的主要作用是調節蝕刻液ph值，避免蝕刻液ph值過低，導致蝕刻的不均勻。本發明優選的方案中，醇胺類的ph調節劑選自異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種。
本發明中，過氧化氫穩定劑的主要作用是提高過氧化氫的穩定性，避免過氧化氫在金屬離子增加時快速分解，使蝕刻液有效性降低。優選的，過氧化氫穩定劑選自脂肪族有機胺類，一定碳鏈長度的脂肪族有機物能有效阻止過氧化氫的快速分解，同時胺類有機物本身帶有一定堿性，進一步提高蝕刻液的ph值，更優選的，過氧化氫穩定劑選自二丙胺、二甲胺、三乙胺、異丙胺、正丁胺、正己胺、己二胺、環己胺、二乙烯三胺中的一種或多種的組合。
本發明中，金屬離子螯合劑的主要作用是與蝕刻過程生成的金屬離子快速形成穩定的絡合物，降低蝕刻液中游離的金屬離子含量，使其減少對過氧化氫的影響，使蝕刻液更安全穩定。本發明優選的方案中，金屬離子螯合劑選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、亞甲基二膦酸、吡啶二羧酸、氨基三乙酸、羥基乙酸中的一種或多種的組合。
本發明中，金屬緩蝕劑選自含氮雜環類有機物，含氮雜環類有機物能吸附在金屬銅的表面，有效的減緩金屬銅的蝕刻速率，更優選的，金屬緩蝕劑選自噻吩、噻唑、咪唑、吡唑、一甲基咪唑、二甲基咪唑、三甲基咪唑、甲基苯并三氮唑、四氮唑、甲基四唑中的至少一種。
本發明中，所述去離子水的電阻率至少為15兆歐厘米，其中含有的金屬離子的質量濃度小于10ppb。
本發明采取的又一技術方案是：上述蝕刻液在銅鉬合金膜上的蝕刻應用。
由于以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優勢：
本發明蝕刻液添加少量過氧化氫，輔以金屬緩蝕劑和無機酸，同時添加硫酸鹽、無機銨鹽類緩沖劑等物質，使得本發明蝕刻液體系在蝕刻過程中ph變化始終維持在+0.3范圍內。本發明蝕刻液體系由于配方各組分的配合使得蝕刻液體系既能維持蝕刻過程中ph的穩定，又能避免ph過低導致蝕刻不均勻的現象，銅離子含量由0ppm～8000ppm過程中，蝕刻速率不變，蝕刻cd和坡度角基本不變，蝕刻cdskew能控制在1.0±0.2μm，坡度角為45～60°，蝕刻無殘留，滿足客戶的高精度加工要求。
本發明的蝕刻液不添加氟化物，對環境無污染，廢液處理簡單，人員操作風險小。
本發明蝕刻液中過氧化氫含量低，且加入了過氧化氫穩定劑，蝕刻液安全穩定，避免過氧化氫劇烈分解發生爆炸，造成人員傷亡和財產損失。
具體實施方式
以下結合具體的實施例，對本發明做進一步詳細的說明，但本發明不限于以下實施例。
實施例1
本實施例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，其由過氧化氫、無機酸、硫酸鹽、無機銨鹽類緩沖劑、醇胺類的ph調節劑、過氧化氫穩定劑、金屬離子螯合劑、金屬緩蝕劑和去離子水組成。本例中，無機酸采用硝酸和磷酸；硫酸鹽采用硫酸氫銨；無機銨鹽類緩沖劑采用磷酸二氫銨；醇胺類的ph調節劑采用三乙醇胺；過氧化氫穩定劑采用正己胺；金屬離子螯合劑采用吡啶二羧酸；金屬緩蝕劑采用咪唑。本例分別對以上組分的用量進行了實驗，詳見表1，表1中各百分比均為質量百分比，即該組份占蝕刻液總重量的百分比，余量為去離子水。
表1
實施例2
本實施例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，其由過氧化氫、無機酸、硫酸鹽、無機銨鹽類緩沖劑、醇胺類的ph調節劑、過氧化氫穩定劑、金屬離子螯合劑、金屬緩蝕劑和去離子水組成。本例中，無機酸采用鹽酸和磷酸；硫酸鹽采用硫酸鈉；無機銨鹽類緩沖劑采用磷酸銨；醇胺類的ph調節劑采用異丙醇胺；過氧化氫穩定劑采用三乙胺；金屬離子螯合劑采用羥基乙叉二膦酸；金屬緩蝕劑采用甲基苯并三氮唑。本例分別對以上組分的用量進行了實驗，詳見表2，表2中各百分比均為質量百分比，即該組份占蝕刻液總重量的百分比，余量為去離子水。
表2
對比例1
本實施例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，其由過氧化氫、無機酸、硫酸鹽、無機銨鹽類緩沖劑、醇胺類的ph調節劑、雙氧水穩定劑、金屬離子螯合劑、金屬緩蝕劑和去離子水組成。本例中，無機酸采用硝酸和磷酸；硫酸鹽采用硫酸氫銨；無機銨鹽類緩沖劑采用磷酸二氫銨；醇胺類的ph調節劑采用三乙醇胺；雙氧水穩定劑采用正己胺；金屬離子螯合劑采用吡啶二羧酸；金屬緩蝕劑采用咪唑。各組分添加量：過氧化氫15％、硝酸1％、磷酸2％、硫酸氫銨2％、磷酸二氫銨5％、三乙醇胺1％、正己胺3％、吡啶二羧酸1.5％、咪唑0.6％。
對比例2
本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液在試驗2基礎上加入0.1％hf。
對比例3
本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液不添加硫酸鹽，其他同試驗4。
對比例4
本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液不添加硫酸鹽和無機銨鹽類緩沖劑，其他同試驗4。
對比例5
本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液不添加無機銨鹽類緩沖劑，其他同試驗4。
對比例6
本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液中無機銨鹽類緩沖劑的添加量為20％，其他同試驗4。
對比例7
本對比例提供一種銅鉬合金膜用蝕刻液，該蝕刻液無機銨鹽類緩沖劑的添加量為0.3％，其他同試驗4。
蝕刻液性能測試
將試驗1～9和對比例1～7的蝕刻液對以玻璃為基板含銅金屬膜和鉬金屬膜的樣片進行蝕刻，具體的銅金屬膜厚度與鉬金屬膜厚度比為10：1。
蝕刻方法為：在30±0.5℃條件下，將樣片浸泡在蝕刻液中，并不停攪動，蝕刻時間為130秒，蝕刻結束后用純水清洗2分鐘，氮氣吹干，之后用掃描電鏡觀察測試，評價蝕刻效果。測試結果如表3所示。
表3
如表3結果所示，通過試驗2和對比例2的數據比較來看，添加氟化物，其蝕刻速度影響很小，但添加氟化物后，蝕刻錐角大大提高，可見本發明的不添加氟化物的蝕刻液，蝕刻過程更易控制，蝕刻精度高。從對比例1結果來看，蝕刻液雙氧水含量高，蝕刻錐角和cd損失均偏大，且cu含量達到8000ppm時，雙氧水極不穩定，快速分解，易發生安全事故。從試驗2數據分析得出，咪唑的用量對cu最高含量、蝕刻錐角和cd損失影響都很大。為了保證蝕刻效果，本發明優選的咪唑用量為0.1％～2％。從試驗3、4和試驗5、6兩組結果來看，磷酸二氫銨能控制cd損失的大小，且對蝕刻錐角影響不大。
按照以上用量和組分配制獲得的蝕刻液，蝕刻錐角適宜，cd損失符合要求，且鉬沒有殘留，蝕刻液蝕刻性能優秀，滿足高精度加工的要求。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。