本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)中催化劑回收領(lǐng)域，具體說(shuō)的是廢釩催化劑綜合回收利用方法。
背景技術(shù)：
隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，含釩催化劑在接觸法生產(chǎn)硫酸、脫硫、重油脫氫、合成特種橡膠等廣泛使用。這些催化劑使用一段時(shí)間后，由于中毒等原因，逐步失去催化作用，成為廢釩催化劑，這些廢釩催化劑如不經(jīng)處理隨意堆放，會(huì)占用大量的土地資源，又會(huì)污染環(huán)境。同時(shí)，廢釩催化劑中還含有許多有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的元素，應(yīng)積極對(duì)其回收利用，變廢為寶，節(jié)約資源，在注重經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)兼顧環(huán)境效益和社會(huì)效益。因此，這些廢催化劑的處理成為一個(gè)重要研究課題。
曾采用一種由廢釩催化劑經(jīng)水浸、還原酸浸、凈化、氧化、離子交換、沉釩、焙燒等工序的廢釩催化劑回收工藝，制得的產(chǎn)品純度為99％，釩的回收率為91.7％。雖然該方法制得產(chǎn)品的純度高、回收率高，但處理成本高。
還曾采用一種由廢釩催化劑經(jīng)焙燒活化、還原酸浸、萃取、反萃、粗釩精制等環(huán)節(jié)的廢釩催化劑回收工藝，制得到的產(chǎn)品純度在99％以上，釩的總回收率可達(dá)80％。雖然該方法制得產(chǎn)品的純度高，但能耗高、工藝流程長(zhǎng)，回收率有待進(jìn)一步提高。
為此，本發(fā)明提供一種從廢釩催化劑中回收釩硅鉀的工藝方法，合理的回收廢釩催化劑，達(dá)到節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境的目的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種廢釩催化劑綜合回收利用方法，能有效簡(jiǎn)化提釩與沉釩工藝、綜合回收廢釩催化劑中的釩、硅、鉀，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)資源再利用。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，廢釩催化劑綜合回收利用方法，包括如下步驟：
1)水浸：將粒徑磨碎至小于375μm的廢釩催化劑，在水和廢釩催化劑質(zhì)量比為1.5～3.0:1、水浸溫度為100℃、浸取為1.5小時(shí)的條件下水浸，過(guò)濾得到水浸渣和水浸液，并分別收集水浸渣與水浸液備用；
2)還原酸浸：向步驟1)得到的水浸渣在液固比為1.0～3.0ml:1g，h2so4質(zhì)量百分比濃度為8～16％的條件下加入還原劑亞硫酸鉀，重復(fù)進(jìn)行四次還原酸浸，過(guò)濾得到還原酸浸液與還原酸浸渣，將各次獲得的還原酸浸液與步驟1)所得的水浸液和洗液合并得浸出液，并分離浸出液和還原酸浸渣；
3)堿浸：向步驟2)得到的還原酸浸渣中加入質(zhì)量比為20～30％氫氧化鈉溶液，加熱后過(guò)濾，得到硅酸鈉溶液，蒸發(fā)濃縮，回收硅；
4)萃取：向步驟2)得到的浸出液中加入質(zhì)量比為30％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)其ph值為1.5～2.2，用有機(jī)萃取劑，所述有機(jī)萃取劑為體積比8～18％p204+4～9％仲辛醇+73～88％260號(hào)溶劑油，所述p204萃取劑用質(zhì)量百分比濃度為25％的氫氧化鈉皂化，皂化率為70～80％；在有機(jī)相：水相的體積比為1:1～3.0、水相電位為(-mv)190的條件下，振蕩6min，靜置3min，進(jìn)行單級(jí)萃取，得到含有四價(jià)釩的萃取相和萃余相，在實(shí)際生產(chǎn)中，可將萃余液集中回收、單獨(dú)進(jìn)行二次萃取，其中，調(diào)節(jié)萃余液ph為2.5、液相比(o/a)為1:20；
5)回收鉀：將步驟4)得到的萃余相經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，分離得到硫酸鉀，進(jìn)而回收鉀；
6)反萃取：在步驟4)得到的萃取相中加入反萃取劑，進(jìn)行反萃，得到反萃有機(jī)相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示劑n-苯基鄰氨基苯甲酸，若溶液為紫紅色，則向溶液中滴加k2so3水溶液，至紫紅色消失，所述反萃取劑是質(zhì)量濃度為125～140g/l的硫酸；
7)沉釩：向步驟6)得到的反萃水相中加入氨水，調(diào)節(jié)其ph值為8.5～9.5，經(jīng)過(guò)80℃、50分鐘的攪拌，形成水合二氧化釩沉淀，并將得到的沉淀物用清水洗滌；
8)煅燒：將步驟7)得到的沉淀物烘干，加熱氧化得到五氧化二釩，回收釩。
本發(fā)明中主要反應(yīng)方程式如下：
1)還原酸浸
v2o5+k2so3＝v2o4+k2so4
v2o4+2h2so4＝2voso4+2h2o
2fe3++so32-+h2o＝2fe2++so42-+2h+
2)p204皂化
2naoh+(ha)2(o)＝2naa(o)+2h2o
式中，(ha)2表示p204的二聚體；下角(o)表示有機(jī)相，未加下角者為水相，下同；
3)萃取
4)沉釩
5)煅燒
6)堿浸
nsio2+2naoh→na2o.nsio2+h2o
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
1.本發(fā)明方法以硫酸工業(yè)產(chǎn)生的廢釩催化劑為原料，采用浸取-萃取-沉釩-渣堿浸-蒸發(fā)結(jié)晶工藝綜合回收其中的釩硅鉀，制取純度高、質(zhì)量好的五氧化二釩、硫酸鉀和液體硅酸鈉產(chǎn)品，且產(chǎn)品的主要成分含量均達(dá)到了相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。其中，五氧化二釩的純度≥99.2％，收率≥91.7％；硫酸鉀純度以氧化鉀計(jì)≥52.2％，收率≥96.1％；液體硅酸鈉中na2o≥7.7％，收率≥94.1％；綜合效益顯著，市場(chǎng)前景廣闊。
2.結(jié)合廢釩催化劑浸釩后得到四價(jià)釩的特點(diǎn)，無(wú)需氧化成五價(jià)釩，直接采用具有水溶性小與價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)的p204(皂化后)對(duì)浸取液進(jìn)行萃取，使整個(gè)萃取過(guò)程中萃取液保持在最佳的ph值范圍內(nèi)，因而釩的萃取率大大提高：?jiǎn)渭?jí)萃取率高達(dá)96％以上。這樣可減少萃取級(jí)數(shù)與氧化工序，簡(jiǎn)化工藝過(guò)程，降低操作和生產(chǎn)成本，進(jìn)而提高經(jīng)濟(jì)效益。
3.結(jié)合反萃液中釩(iv)的存在形式，用氨水調(diào)ph值后直接將四價(jià)釩水解沉釩得到沉淀物水合二氧化釩；同時(shí)溶液中少量雜質(zhì)離子因氨水的選擇性沉釩功能而留在濾液中，產(chǎn)品的純度進(jìn)而得到大大提高。由于沒有采用傳統(tǒng)的方法：將反萃液中的四價(jià)釩用氯酸鉀等氯酸鹽氧化成五價(jià)后，以酸性銨鹽的形式沉釩，進(jìn)而避免了因氯酸鹽氧化釩產(chǎn)生氯氣而污染大氣現(xiàn)象的發(fā)生。
4.用皂化p204-仲辛醇-260號(hào)溶劑油為萃取劑對(duì)浸取液進(jìn)行單級(jí)萃取，尾液集中、單獨(dú)再萃的提釩工藝，既提高了萃取劑的萃取容量、利用率與釩萃取率；又提高了釩鐵分離效果，有效地避免鐵、磷與砷對(duì)v2o5純度的影響。既減少了部分除雜工作，節(jié)省原料消耗，又可直接制備高純產(chǎn)品。
5.本發(fā)明整個(gè)回收過(guò)程積極有效地處理“三廢”，盡可能地避免污染環(huán)境，做到了資源合理重復(fù)綜合利用與環(huán)境保護(hù)、社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一，達(dá)到了物盡其用與保護(hù)環(huán)境的雙重效果，符合當(dāng)代清潔生產(chǎn)的要求。
附圖說(shuō)明
圖1為廢釩催化劑綜合回收利用工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1：如圖1所示的廢釩催化劑綜合回收利用方法，包括如下步驟：
1)水浸：將粒徑磨碎至370μm的廢釩催化劑，在水和廢釩催化劑質(zhì)量比為2.5:1、水浸溫度為100℃、浸取為1.5小時(shí)的條件下水浸，過(guò)濾得水浸濾液和水浸濾渣，將水浸濾渣用清水洗滌至中性得水浸渣，水浸濾液、洗液合并得水浸液，過(guò)濾并分別收集水浸渣與水浸液備用；
2)還原酸浸：向步驟1)得到的水浸渣在液固比為2.5ml:1g，h2so4質(zhì)量百分比濃度為12％的條件下加入還原劑亞硫酸鉀，重復(fù)進(jìn)行四次還原酸浸，過(guò)濾得到還原酸浸液與還原酸浸渣，將各次獲得的還原酸浸液與步驟1)所得的水浸液和洗液合并得浸出液，并分別收集浸出液和還原酸浸渣，備用；
3)堿浸：向步驟2)得到的還原酸浸渣中加入質(zhì)量比為20％氫氧化鈉溶液，加熱后過(guò)濾，得到硅酸鈉溶液，蒸發(fā)濃縮回收硅，分析表明，液體硅酸鈉中na2o的質(zhì)量百分比含量為7.72％，液體硅酸鈉回收率為94.7％，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；
4)萃取：向步驟2)得到的浸出液中加入質(zhì)量比為30％的氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)其ph值為1.9，用有機(jī)萃取劑，所述有機(jī)萃取劑為體積比14％p204+7％仲辛醇+79％260號(hào)溶劑油，所述p204萃取劑用質(zhì)量百分比濃度為25％的氫氧化鈉皂化、皂化率為78％，在有機(jī)相：水相的體積比為1:2、水相電位(-mv)為190的條件下，振蕩6min，靜置3min，進(jìn)行單級(jí)萃取，得到含有四價(jià)釩的萃取相和萃余相；在實(shí)際生產(chǎn)中，可將萃余液集中回收、單獨(dú)進(jìn)行二次萃取，其中，調(diào)節(jié)萃余液ph為2.5、液相比(o/a)為1:20；
5)回收鉀：將步驟4)得到的萃余相經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，分離得到硫酸鉀，進(jìn)而回收鉀，分析表明硫酸鉀的純度以氧化鉀計(jì)達(dá)到52.4％，收率為96.4％，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；
6)反萃取：在步驟4)得到的萃取相中加入反萃取劑，進(jìn)行反萃，得到反萃有機(jī)相和反萃水相，向反萃液中添加少量指示劑n-苯基鄰氨基苯甲酸，若溶液為紫紅色，則向溶液中滴加k2so3水溶液，至紫紅色消失，所述反萃取劑為質(zhì)量濃度135g/l的硫酸；
7)沉釩：向步驟6)得到的反萃水相中加入氨水，調(diào)節(jié)其ph值為9.0，經(jīng)過(guò)80℃、50分鐘的攪拌，形成水合二氧化釩沉淀，并將得到的沉淀物用清水洗滌；
8)煅燒：將步驟7)得到的沉淀物烘干，加熱氧化得到五氧化二釩，回收釩，分析顯示，產(chǎn)品中五氧化二釩的純度為99.5％；回收率為92.4％，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。
實(shí)施例2：
如圖1所示的廢釩催化劑綜合回收利用方法，包括如下步驟：
1)水浸：將粒徑磨碎至300μm的廢釩催化劑，在水和廢釩催化劑質(zhì)量比為2.0:1、水浸溫度為100℃、浸取為1.5小時(shí)的條件下水浸，過(guò)濾得水浸濾液和水浸濾渣，將水浸濾渣用清水洗滌至中性得水浸渣，水浸濾液、洗液合并得水浸液，過(guò)濾并分別收集水浸渣與水浸液備用；
2)還原酸浸：向步驟1)得到的水浸渣在液固比為2.0ml:1g，h2so4質(zhì)量百分比濃度為14％的條件下加入還原劑亞硫酸鉀，重復(fù)進(jìn)行四次還原酸浸，過(guò)濾得到還原酸浸液與還原酸浸渣，將各次獲得的還原酸浸液與步驟1)所得的水浸液和洗液合并得浸出液，并分別收集浸出液和還原酸浸渣，備用；
3)堿浸：向步驟2)得到的還原酸浸渣中加入質(zhì)量比為25％氫氧化鈉溶液，加熱后過(guò)濾，得到硅酸鈉溶液，蒸發(fā)濃縮回收硅，分析表明，液體硅酸鈉中na2o的質(zhì)量百分比含量為7.78％，液體硅酸鈉回收率高達(dá)94.6％，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；
4)萃取：向步驟2)得到的浸出液中加入質(zhì)量比為30％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)其ph值為1.6，用有機(jī)萃取劑，所述有機(jī)萃取劑為體積比16％p204+8％仲辛醇+76％260號(hào)溶劑油，所述p204萃取劑用質(zhì)量百分比濃度為25％的氫氧化鈉皂化、皂化率為75％；在有機(jī)相：水相的體積比為1:2.5、水相電位(-mv)為190的條件下，振蕩6min，靜置3min，進(jìn)行單級(jí)萃取，得到含有四價(jià)釩的萃取相和萃余相；在實(shí)際生產(chǎn)中，可將萃余液集中回收、單獨(dú)進(jìn)行二次萃取，其中，調(diào)節(jié)萃余液ph為2.5、液相比(o/a)為1:20；
5)回收鉀：將步驟4)得到的萃余相經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，分離得到硫酸鉀，進(jìn)而回收鉀，分析表明硫酸鉀的純度以氧化鉀計(jì)為52.6％，回收率達(dá)96.2％，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；
6)反萃取：在步驟4)得到的萃取相中加入反萃取劑，進(jìn)行反萃，得到反萃有機(jī)相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示劑n-苯基鄰氨基苯甲酸，若溶液為紫紅色，則向溶液中滴加k2so3水溶液，至紫紅色消失，所述反萃取劑為質(zhì)量濃度130g/l的硫酸；
7)沉釩：向步驟6)得到的反萃水相中加入氨水，調(diào)節(jié)其ph值為8.7，經(jīng)過(guò)80℃、50分鐘的攪拌，形成水合二氧化釩沉淀，并將得的沉淀物用清水洗滌；
8)煅燒：將步驟7)得到的沉淀物烘干，加熱氧化得到五氧化二釩，回收釩，分析顯示：產(chǎn)品中五氧化二釩的純度為99.3％，回收率為92.1％，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。
實(shí)施例3：
如圖1所示的廢釩催化劑綜合回收利用方法，包括如下步驟：
1)水浸：將粒徑磨碎至350μm的廢釩催化劑，在水和廢釩催化劑質(zhì)量比為3.0:1、水浸溫度為100℃、浸取為1.5小時(shí)的條件下水浸，過(guò)濾得水浸濾液和水浸濾渣，將水浸濾渣用清水洗滌至中性得水浸渣，水浸濾液、洗液合并得水浸液，過(guò)濾并分別收集水浸渣與水浸液備用；
2)還原酸浸：向步驟1)得到的水浸渣在液固比為3.0ml:1g，h2so4質(zhì)量百分比濃度為16％的條件下加入還原劑亞硫酸鉀，重復(fù)進(jìn)行四次還原酸浸，過(guò)濾得到還原酸浸液與還原酸浸渣，將各次獲得的還原酸浸液與步驟1)所得的水浸液和洗液合并得浸出液，并分別收集浸出液和還原酸浸渣，備用；
3)堿浸：向步驟2)得到的還原酸浸渣中加入質(zhì)量比為30％氫氧化鈉溶液，加熱后過(guò)濾，得到硅酸鈉溶液，蒸發(fā)濃縮回收硅，分析表明，液體硅酸鈉中na2o的質(zhì)量百分比含量為7.81％，液體硅酸鈉回收率達(dá)94.2％，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；
4)萃取：向步驟2)得到的浸出液中加入質(zhì)量比為30％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)其ph值為2.1，用有機(jī)萃取劑，所述有機(jī)萃取劑為體積比12％p204+6％仲辛醇+82％260號(hào)溶劑油，所述p204萃取劑用質(zhì)量百分比濃度為25％的氫氧化鈉皂化、皂化率為72％；在有機(jī)相：水相的體積比為1:1.5、水相電位(-mv)為190的條件下，振蕩6min，靜置3min，進(jìn)行單級(jí)萃取，得到含有四價(jià)釩的萃取相和萃余相；在實(shí)際生產(chǎn)中，可將萃余液集中回收、單獨(dú)進(jìn)行二次萃取，其中，調(diào)節(jié)萃余液ph為2.5、液相比(o/a)為1:20；
5)回收鉀：將步驟4)得到的萃余相經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，分離得到硫酸鉀，進(jìn)而回收鉀，分析表明硫酸鉀的純度以氧化鉀計(jì)為52.3％，回收率達(dá)96.6％，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；
6)反萃取：在步驟4)得到的萃取相中加入反萃取劑，進(jìn)行反萃，得到反萃有機(jī)相和反萃水相，向反萃液中添加入少量指示劑n-苯基鄰氨基苯甲酸，若溶液為紫紅色，則向溶液中滴加k2so3水溶液，至紫紅色消失，所述反萃取劑為質(zhì)量濃度140g/l的硫酸；
7)沉釩：向步驟6)得到的反萃水相中加入氨水，調(diào)節(jié)其ph值為9.2，經(jīng)過(guò)80℃、50分鐘的攪拌，形成水合二氧化釩沉淀，并將得到的沉淀物用清水洗滌；
8)煅燒：將步驟7)得到的沉淀物烘干，加熱氧化得到五氧化二釩，回收釩，分析顯示，產(chǎn)品中五氧化二釩的純度為99.4％；回收率達(dá)91.8％，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。