本發明屬于硅鋼技術領域，尤其涉及一種無鉻絕緣涂層組合物及其制備方法與取向硅鋼板。
背景技術：
取向硅鋼作為一種重要的磁性材料，具有高磁感、低鐵損的優異性能，常廣泛用于電力變壓器的鐵心材料。取向硅鋼表面涂覆的絕緣涂層不僅具有防銹、耐蝕和絕緣的作用，其表面產生的張力也可降低鐵損，減小磁致伸縮系數，降低變壓器能耗和噪聲。因此，絕緣涂層是取向硅鋼的重要組成部分。
但是，目前所使用的絕緣涂液絕大多數是含有鉻酸鹽的。含有鉻酸鹽的絕緣涂液涂覆在鋼板經過高溫干燥燒結成膜后，鋼板涂層中始終會有六價鉻存在。廢棄的鋼板如果不合理回收的話，不僅危害人體健康而且嚴重污染環境。如果回收涂層中的六價鉻的話，則會大大增大企業成本。因此，開發研制綜合性能優良、涂層最終產物中不含有毒性六價鉻且易于回收的硅鋼絕緣涂層是國內外硅鋼行業的迫切要求。作為替代鉻酐的方案，專利jp特開2000169973提出添加硼化合物代替鉻化合物的方法，專利jp特開2000169972提出添加氧化物膠體的方法。但是無論使用上述哪一種技術，都不能實現涂層的綜合性能達到與含鉻涂層相當的性能。
技術實現要素：
本發明為解決上述技術問題提供一種不含有毒性六價鉻且易于回收，性能優異的無鉻絕緣涂層組合物及其制備方法與取向硅鋼板。
本發明目的采用下述方案來實現：
一種無鉻絕緣涂層組合物，所述無鉻絕緣涂層組合物包括以下組分：磷酸鹽溶液100重量份、鉬酸鹽1-5重量份、硅溶膠50-150重量份、二氧化硒3-13重量份、金屬氧化物和/或金屬氫氧化物1-10重量份、有機酸5-15重量份、硼酸1-6重量份及水100-300重量份。
上述方案中，所述有機酸與二氧化硒的質量比為1-2:1。
上述方案中，所述涂層組合物的固含量為20％～40％，比重為1.1g/ml～1.3g/ml，粘度為10s～30s。
上述方案中，所述磷酸鹽溶液的固含量為40％-60％，所述磷酸鹽溶液為磷酸二氫鋁、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎳、磷酸二氫錳、磷酸二氫鎂或磷酸二氫鋅中任意一種或兩種以上任意比例的混合溶液。
上述方案中，所述金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈷或氧化鎳。
上述方案中，所述金屬氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鐵、氫氧化鈷或氫氧化鎳。
上述方案中，所述硅溶膠為酸性或堿性硅溶膠，其二氧化硅粒子的粒徑為1-10納米。
上述方案中，所述硅溶膠中二氧化硅顆粒的質量百分含量為20-30％。
上述方案中，所述有機酸為丙烯酸、檸檬酸、水楊酸、谷氨酸、馬來酸、苯甲酸或苯乙酸。
上述方案中，所述鉬酸鹽為鉬酸銨或鉬酸鎂。
所述的無鉻絕緣涂層組合物的制備方法，包括如下步驟：
加入磷酸鹽溶液和硼酸及水，攪拌；
依次加入二氧化硒和有機酸，攪拌；
加入金屬氧化物和/或金屬氫氧化物及鉬酸鹽，使ph為1-5，
加入硅溶膠，攪拌，即得到所述無鉻絕緣涂層組合物，所述涂層組合物的固含量為20％～40％，比重為1.1g/ml～1.3g/ml，粘度為10s～30s。
一種取向硅鋼板，其包括基板及形成于所述基板表面的無鉻絕緣涂層，所述無鉻絕緣涂層是通過將所述的無鉻絕緣涂層組合物涂覆在基板表面所得。
上述方案中，所述無鉻絕緣涂層的制備方法具體為：
在取向硅鋼鋼板上涂覆所述無鉻絕緣涂層組合物，將涂覆的涂層組合物在350-500℃的溫度下干燥30s～80s，然后在800℃～1000℃的溫度下燒結固化50s～150s，即在取向硅鋼鋼板表面形成無鉻絕緣涂層，控制干膜涂覆量在2.0-7.0g/m2范圍內。
上述方案中，所述無鉻絕緣涂層的厚度為1-5微米。
本發明磷酸二氫鋁和硅溶膠起成膜作用，有利于涂層與基體緊密結合，并改善絕緣層與玻璃膜底層之間的絕緣性。金屬氧化物及金屬氫氧化物的作用為提高涂層的絕緣性，增加膜的緊密性和固定游離磷酸，有助于耐腐蝕性的改善。硼酸的作用為助熔劑，降低成膜溫度，同時提高涂層的耐蝕性能和耐熱性。鉬酸鹽的作用為提高涂層致密性和耐蝕性。seo2和有機酸的配合可以改進涂液的潤濕性，使磷酸鹽中的自由磷酸更加穩定，并抑制涂料對基體的侵蝕，提高涂層耐腐蝕性能以及提高磁性能。
本發明與現有技術相比，具有以下積極效果：
1.本發明的無鉻絕緣涂層不含鉻化合物(+6價cr及+3價cr)，不含rohs所規定的(pb，cr，hg，cd，pbb，pbda)等有毒性物質，易于回收。
2.本發明的無鉻絕緣涂層在常溫下可穩定保存1個月以上，流平性和潤濕性好，易于在取向硅鋼鋼板表面涂覆，且涂覆作業后可以滿足800℃～1000℃的硅鋼板燒結固化溫度并直接冷卻。
3.本發明的無鉻絕緣涂層涂覆在鋼板上表現出有優秀的附著性，耐腐蝕性，耐皮膜滲出性，以及優秀的耐粘連性，潤滑性，沖壓性，焊接性等優秀性能。
4.本發明的無鉻絕緣涂層具有極高的層間電阻和表面硬度，而且具有極強的表面張力，顯示出卓越的磁性能改良效果。其取向硅鋼產品可以完全滿足大型變壓器，以及特高壓變壓器等使用要求。
具體實施方式
為使本發明的內容、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例進一步闡述本發明，這些實施例僅用于說明本發明，而本發明不僅限于以下實施例。
本發明提供一種無鉻絕緣涂層組合物，所述無鉻絕緣涂層組合物包括以下組分：磷酸鹽溶液100重量份、鉬酸鹽1-5重量份、硅溶膠50-150重量份、二氧化硒3-13重量份、金屬氧化物和/或金屬氫氧化物1-10重量份、有機酸5-15重量份、硼酸1-6重量份及水100-300重量份。
該涂層組合物的固含量為20％～40％，比重為1.1g/ml～1.3g/ml，粘度為10s～30s(4#福特杯)；水的質量主要根據組合物的粘度來調整。
磷酸鹽溶液的固含量為40％-60％，磷酸鹽優選為磷酸二氫鹽。磷酸二氫鹽優選為磷酸二氫鋁、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鎳、磷酸二氫錳、磷酸二氫鎂或磷酸二氫鋅中任意一種或兩種以上任意比例的混合溶液。
金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈷或氧化鎳。金屬氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鋅、氫氧化鐵、氫氧化鈷或氫氧化鎳。可以理解的是，并不局限于本發明列舉的這些金屬氧化物或金屬氫氧化物。
硅溶膠中二氧化硅粒子的粒徑為1-10納米。硅溶膠中二氧化硅顆粒的質量百分含量為20-30％。二氧化硅粒子為酸性或堿性二氧化硅粒子，優選為酸性二氧化硅粒子。
有機酸為丙烯酸、檸檬酸、水楊酸、谷氨酸、馬來酸、苯甲酸或苯乙酸，可以理解的是，有機酸并不局限于這些，只要是與水能夠互溶的有機酸都在本發明的保護范圍內，主要是能與涂層組合物配方中的其他成分互溶。其中，有機酸與二氧化硒的質量比優選為1-2:1。
鉬酸鹽為鉬酸銨或鉬酸鎂。
本發明還提供該無鉻絕緣涂層組合物的制備方法，包括如下步驟：
加入磷酸鹽溶液和硼酸及水，攪拌；
依次加入二氧化硒和有機酸，攪拌；
加入金屬氧化物和/或金屬氫氧化物及鉬酸鹽，使ph為1-5，
加入硅溶膠，攪拌，即得到所述無鉻絕緣涂層組合物。
本發明還提供一種取向硅鋼板，其包括基板及形成于所述基板表面的無鉻絕緣涂層，該無鉻絕緣涂層是通過將無鉻絕緣涂層組合物涂覆在基板表面所得，具體方法為：在取向硅鋼鋼板上涂覆所述無鉻絕緣涂層組合物，將涂覆的涂層組合物在350-500℃的溫度下干燥30s～80s，然后在800℃～1000℃的溫度下燒結固化50s～150s，即在取向硅鋼鋼板表面形成無鉻絕緣涂層，控制干膜涂覆量在2.0-7.0g/m2范圍內。無鉻絕緣涂層的厚度為1-5微米。
下面以具體的實施例對本發明進行進一步說明，表1列舉了不同配方的無鉻絕緣涂層組合物。
表1本發明實施例和比較例的不同組成的無鉻絕緣涂層組合物
需要說明的是，水的質量可以根據組合物的粘度和固含量的要求來添加。
按本發明的實施例和比較例制得的涂料涂覆在取向硅鋼板表面(取向硅鋼按厚度有0.18mm，0.2mm，0.23mm，0.27mm，0.3mm等規格，試驗選取經過高溫二次再結晶退火的0.23mm取向硅鋼片)，在涂覆之前，將取向硅鋼片放入3.0％的稀硫酸溶液中常溫浸泡1min，然后用去離子水和軟毛刷子進行清洗刷洗，快速吹干表面水分，除去表面氧化鎂等浮灰得到干凈的取向硅鋼板進行涂覆實驗。
將絕緣涂液通過涂層機涂輥涂覆到取向硅鋼鋼板表面，得到的涂覆的涂層組合物鋼板直接進入450℃的連續干燥爐中烘干，涂覆量控制在2.0-7.0g/m2范圍內；并在連續退火爐中900℃進行1min燒結，取出冷卻后即在鋼板表面形成均勻的無鉻絕緣涂層，進行后工續處理。
涂布試驗完成后，對試驗板進行鹽霧，層間電阻以及磁性能等測試。
表2涂層性能測試
表2中涉及到的測量性能的具體測試方法如下：
1)皮膜張力的測試方法為：
將雙面涂敷涂層組合物形成無鉻絕緣涂層的硅鋼片按軋向裁剪30mm×280mm的試驗片，除去試驗片一面的絕緣涂層，將試驗片躺著立起，一端以30mm固定，測定另一端的彎曲大小，將數據帶入以下方程式進行計算：
σ(mpa)＝1.2152×105(mpa)×板厚(mm)×彎曲(mm)/250(mm)/250(mm)。
2)耐皮膜中物質滲出的測試方法為：
向試驗片噴30分鐘100℃的水蒸氣，觀察涂層的外觀變色情況。
評價方法∶○∶大致不變色△∶一部分變色×∶完全變色。
3)涂層附著性的測試方法為：
評價方法∶將試驗片彎曲成
評價標準∶○∶一點沒有剝落△∶一部分剝落×∶大量剝落
4)耐腐蝕性的測試方法為：
評價方法∶退火前∶sst12小時；退火后∶sst5小時。
評價標準∶適用的是10點法。
10∶紅銹面積0％9∶紅銹面積0～1％8∶紅銹面積1～5％7∶紅銹面積5～10％6∶紅銹面積10～15％5∶紅銹面積15～25％4∶紅銹面積25～35％3∶紅銹面積35～45％2∶紅銹面積45～65％1∶紅銹面積65％以上。
由表2可以看出，比較例1中僅有磷酸二氫鋁、硅溶膠和硼酸，其耐蝕性和磁性能均較差。比較例2與實施例6相比，比較例2中并沒有加入seo2和有機酸；比較例3與實施例7相比僅僅加入了有機酸，比較例4與實施例8相比僅添加了seo2。可以看出，比較例2至比較例4的耐蝕性、表面張力和磁性能均較本發明實施例差。本發明所使用的seo2和有機酸的配合可以改進涂液的潤濕性，使磷酸鹽中的自由磷酸更加穩定，并抑制涂料對基體的侵蝕，提高涂層耐腐蝕性能，并同時提高取向硅鋼鋼板的磁性能，與比較例7中使用鉻酐的綜合性能相當。并且，seo2和有機酸與其他組分如磷酸鹽的復配、鉬酸鹽、金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的協同使用可以使得涂層具有優異的附著性，耐腐蝕性，耐皮膜滲出性以及極強的表面張力。本發明磷酸二氫鹽之間的結合比例與磷酸鹽溶液的粘度緊密相關，而磷酸鹽溶液的粘度又與其粘合性相關，本發明發現實施例8中使用三者的復配效果最佳。
同時，比較例5和比較例6在實施例8的基礎上增加或減小硅溶膠以及減小硼酸的質量，可以看出，硼酸的合適加入量有助于提高涂層耐蝕性，要是添加量不合適，也會影響到磁性能和附著性。并且，當硅溶膠低于50質量份時，絕緣涂層的熱膨脹系數減少效果少，無法對鋼板賦予充分的張力，因此得不到形成絕緣皮膜帶來的鐵損改善效果。另一方面，如果比150質量份多則不僅在燒結時絕緣涂層容易結晶化，耐吸濕性也劣化。因此，本發明優選的各個配方的加入量在以上范圍內。
本發明為進一步考察有機酸和seo2的最佳質量比，在實施例8配方的基礎上調整有機酸和seo2的質量比(保持兩者的總量不變)，同時保持其他參數不變，得到了如表3中實施例10-14的配方。
表3
表4主要考察了使用實施例8及10-14涂覆后形成的絕緣涂層的耐腐蝕性能、層間電阻以及磁性能。
表4
由表4可以看出，seo2和有機酸的最佳質量比在1-2這個范圍內，優選為1.25。在seo2和有機酸的最佳質量比的范圍內，得到的涂層的層間電阻以及磁性能的性能是最優的。
應當說明的是，以上所述僅為本發明的較佳實施例，對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，凡依本發明申請范圍所作的均等變化與改進等，仍應歸屬于本發明的專利涵蓋范圍之內。