本發明涉及沉銅材料領域，具體涉及一種環保型沉銅劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、在電子電路制造、印制電路板（pcb）加工及金屬表面處理等工業領域，沉銅工藝廣泛應用于導電層的形成，以確保電路的可靠性和導電性能。隨著電子產品向高密度化、輕量化和高性能方向發展，沉銅層的均勻性、附著力和導電性成為關鍵性能指標，同時，工藝的環保性也日益受到關注。在實際應用中，沉銅劑需要具備良好的絡合能力，以穩定銅離子并控制沉積速率，確保鍍層均勻且無缺陷。此外，為適應不同基材和復雜結構的加工需求，沉銅劑還需具備較好的穩定性，以防止沉積過程中出現異常析出或沉積層缺陷。隨著環保法規的日趨嚴格，傳統沉銅工藝中常用的含edta、氨絡合物或甲醛體系的沉銅劑因環境污染問題受到限制，因此，開發一種環保型沉銅劑，以兼顧沉積性能和環境友好性，不僅有助于提升電子制造工藝的綠色化水平，還能推動該領域向可持續方向發展，滿足行業對高性能、低污染沉銅工藝的迫切需求。

2、然而，目前市場上常見的沉銅劑大多依賴傳統絡合劑，如edta及其衍生物，這些化學物質雖能提供較好的銅離子絡合能力，但其生物降解性差，在廢液處理過程中容易造成重金屬污染，增加環境治理成本。如公開號為cn101698936b的中國專利公開了次亞磷酸鈉乙二胺四乙酸二鈉體系化學鍍銅溶液，雖然能夠提高沉積速率并改善鍍層質量，但其使用的絡合劑具有較高的環境風險，需嚴格控制廢液排放。此外，部分沉銅工藝采用甲醛作為還原劑，然而甲醛具有較強的毒性和揮發性，長期使用存在健康安全隱患。同時，部分環保型沉銅劑雖采用檸檬酸或氨基酸等絡合劑替代edta，但由于其絡合能力相對較弱，導致銅離子絡合不穩定，在沉積過程中易出現沉積速率不均勻、鍍層附著力不足等問題。因此，現有技術在環保性與沉積性能之間尚未達到良好平衡，仍需進一步優化絡合劑的選擇和配方設計，以在提升沉銅工藝環保性的同時，確保沉積層的質量和穩定性。

技術實現思路

1、?(1)解決的技術問題

2、本發明的目的是提供一種環保型沉銅劑及制備方法與應用，解決目前沉銅劑在環保方面和沉積性能不足的問題。

3、?(2)技術方案

4、為了實現上述目的，本發明提供如下的技術方案：

5、一種環保型沉銅劑，包括以下重量份數的原料：季銨化殼聚糖絡合劑8~15份、殼聚糖-半胱氨酸衍生物5~10份、殼聚糖-谷胱甘肽衍生物2.5~6.0份、茶多酚2.0~6.0份、多巴胺2.5~6.0份、三水合鉀檸檬酸10~20份、抗壞血酸2~6份、葡萄糖2~5份、海藻酸鈉0.5~2份、檸檬酸鈉0.5~2.0份、乙醇-水混合溶劑50~80份。

6、進一步，所述季銨化殼聚糖絡合劑通過脫乙酰度為80~95%、分子量為100~300?kda的殼聚糖在醋酸-乙醇混合溶劑中溶脹后，與2,3-環氧丙基三甲基氯化銨在加熱回流條件下反應，經沉淀、洗滌及真空干燥制得；

7、所述殼聚糖-半胱氨酸衍生物通過脫乙酰度為80~95%、分子量為50~200kda的殼聚糖在酸性水溶液中溶脹后，與預活化的l-半胱氨酸在攪拌條件下反應，經冷凍干燥制得；

8、所述殼聚糖-谷胱甘肽衍生物通過脫乙酰度為80~95%、分子量為50~200kda的殼聚糖在酸性水溶液中溶脹后，與谷胱甘肽及交聯劑在適宜ph條件下攪拌反應，經冷凍干燥制得。

9、進一步，所述的季銨化殼聚糖絡合劑的制備方法為：以重量份數計，將30~60份1wt.%醋酸水溶液和30~60份乙醇混合形成溶劑體系，加入1.5~2.0份殼聚糖攪拌溶脹120~180min，隨后加入3.5~4.5份2,3環氧丙基三甲基氯化銨，在75~85℃回流反應10~14h，反應結束后將體系冷卻至25~30℃，加入500~800份丙酮沉淀產物，收集沉淀物再經無水乙醚與丙酮混合溶劑離心洗滌3~5次，其中無水乙醚和丙酮的體積比為1:(10~13），最終在-0.08~0.10mpa、40~60℃條件下真空干燥12~24h，獲得季銨化殼聚糖絡合劑。

10、本發明采用季銨化殼聚糖絡合劑的設計主要用于增強沉銅劑的絡合穩定性和沉積均勻性。通過醋酸-乙醇混合溶劑體系，使殼聚糖充分溶脹，確保分子鏈的立體伸展，為后續季銨化反應提供均勻暴露的活性位點。在精確控制的加熱回流條件下，2,3-環氧丙基三甲基氯化銨的環氧基團與殼聚糖氨基發生高效開環反應，形成穩定的季銨化結構，并通過溶劑極性調控優化反應活性，實現殼聚糖骨架的親水性調控及電荷均勻分布，使其在溶液中展現出顯著的靜電吸附能力和絡合穩定性。采用丙酮沉淀初步去除未反應物，并結合無水乙醚-丙酮復合洗滌進一步提高產物純度，同時精準控制真空干燥條件，避免劇烈脫溶引起的結構塌陷，確保季銨基團的均勻分布和絡合活性。各組分協同作用的體現包括：醋酸-乙醇體系通過醋酸的氫鍵作用促進殼聚糖溶脹，同時乙醇調控溶劑極性優化分子結構；環氧丙基三甲基氯化銨的空間位阻效應與電荷特性協同增強銅離子絡合能力；極性溶劑的梯度洗滌提高化學純度，而溫和干燥條件確保產物的絡合穩定性和沉積控制能力，最終形成具有多層次絡合能力的空間拓撲結構，實現對銅離子遷移速率和沉積行為的精準調控。

11、進一步，所述的殼聚糖-半胱氨酸衍生物的制備方法為：以重量份數計，將1.0～5.0份殼聚糖分散于50～150份1.0～1.5wt.%鹽酸水溶液中，攪拌溶脹30～60min形成均質溶液；另將0.5～3.0份l-半胱氨酸溶解于50～100份去離子水中，加入0.1～0.5份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽，控制活化時間為15～30min；將活化后的半胱氨酸溶液緩慢滴加至殼聚糖溶液中，用1vol.%的鹽酸溶液調節體系ph至4.0～5.5，在25～40℃下持續攪拌反應4～8h，反應結束后將溶液經過冷凍干燥24～48h，獲得殼聚糖-半胱氨酸衍生物。

12、本發明采用殼聚糖-半胱氨酸衍生物的設計主要用于增強沉銅劑的絡合能力和鍍層附著性能。通過鹽酸水溶液體系對殼聚糖分子進行可控溶脹，使其分子鏈充分伸展并通過質子化作用激活氨基活性位點，為后續化學修飾提供結構基礎。1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽通過選擇性活化l-半胱氨酸的羧基，生成高反應活性的中間體，在弱酸性條件下與殼聚糖氨基定向形成酰胺鍵，實現巰基官能團的精準接枝。溶脹程度、活化效率與反應ph的協同優化，確保了巰基在殼聚糖骨架上的均勻分布與空間取向，形成多級配位網絡，通過巰基-銅離子的強配位作用與殼聚糖骨架的螯合效應協同提升絡合穩定性，同時通過界面化學鍵合增強鍍層與基底的結合強度。

13、進一步，所述的殼聚糖-谷胱甘肽衍生物的制備方法為：以重量份數計，將0.2～0.5份分散于1.8～3.0份1.0～1.2mol/l鹽酸水溶液中，加入8～15份去離子水形成聚合物濃度為0.8%～1.5wt.%的膠體分散體系，用1vol.%鹽酸調節體系ph至5.5～6.5后加入1.5～3.0份濃度為200～300mg/ml谷胱甘肽水溶液；依次加入0.1～0.3份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽及0.05～0.15份n-羥基丁二酰亞胺，維持ph值為5.8～6.2，在15～30℃條件下磁力攪拌反應12～24h；將反應后的溶液在-70～-90℃、0.01～0.05mpa條件下冷凍干燥36～72h，獲得殼聚糖-谷胱甘肽衍生物。

14、本發明采用殼聚糖-谷胱甘肽衍生物的設計主要用于增強沉銅劑的抗氧化穩定性和絡合能力。通過殼聚糖與谷胱甘肽的化學修飾，引入巰基和羧基官能團，使其在沉銅過程中能夠有效絡合銅離子，同時提供抗氧化保護，降低銅離子的過早還原風險，從而提高沉積層的均勻性和穩定性。殼聚糖在適宜濃度的鹽酸水溶液中分散形成膠體體系，確保其分子鏈的充分展開，提高后續與谷胱甘肽的結合效率。在適當的ph調控下，谷胱甘肽溶液的加入進一步賦予殼聚糖更強的絡合和抗氧化能力，而1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽和n-羥基丁二酰亞胺的協同作用，則促進了殼聚糖與谷胱甘肽之間的穩定化學鍵合，提高衍生物的結構穩定性和化學活性。在適宜溫度和攪拌條件下的長時間反應，確保了官能團的充分結合，同時采用低溫冷凍干燥工藝，避免了高溫對殼聚糖及谷胱甘肽結構的破壞，從而保持其優良的溶解性和功能活性。

15、進一步，所述的乙醇-水混合溶劑中乙醇和水的體積比為1:(2.0~4.5)；

16、進一步，所述的沉銅劑的溶液電導率控制在5~15?ms/cm；

17、進一步，所述的沉銅劑的銅沉積速率為1.5~3.0?μm/min；

18、本發明還提供一種環保型沉銅劑的制備方法，包括以下步驟：

19、s1.按照配比，將季銨化殼聚糖絡合劑、殼聚糖-半胱氨酸衍生物及殼聚糖-谷胱甘肽衍生物溶解于乙醇-水混合溶劑中，溶解過程在400～600?rpm的攪拌速率下進行30～60min，控制體系溫度為25～35℃；

20、s2.預聚體溶液的制備：依次向溶解后的體系中加入茶多酚、多巴胺、三水合鉀檸檬酸、抗壞血酸及葡萄糖，維持溫度25～35℃，以300～500?rpm的攪拌速度混合至完全溶解，總添加時間控制在10～20?min。

21、s3.制備涂料：緩慢加入海藻酸鈉及檸檬酸鈉，調節體系ph至4.5～6.5，繼續以400～600?rpm的速率攪拌30～60?min，確保體系均勻穩定，最終溶液經0.45?μm濾膜過濾后，于4～8℃避光靜置12～24?h以完成熟化過程。

22、本發明還公布一種環保型沉銅劑在電子電路制造、印制電路沉銅、電磁屏蔽涂層及柔性電子器件制造中的應用。

23、本發明采用環保型沉銅劑的設計主要用于增強沉積體系的絡合穩定性、氧化還原調控能力及沉積均勻性。通過季銨化殼聚糖絡合劑、殼聚糖-半胱氨酸衍生物及殼聚糖-谷胱甘肽衍生物的協同作用，實現銅離子的高效絡合與沉積控制。其中，季銨化殼聚糖絡合劑提高溶解性及絡合穩定性，殼聚糖-半胱氨酸衍生物增強鍍層附著力，殼聚糖-谷胱甘肽衍生物防止銅離子過早還原，確保沉積均勻。在乙醇-水混合溶劑體系中，控制溫度和攪拌速率，確保絡合劑充分溶解并均勻分散。茶多酚和多巴胺進一步增強抗氧化能力，并通過絡合作用調節銅離子的釋放速率，三水合鉀檸檬酸與抗壞血酸構建穩定的ph緩沖體系，并動態調節銅的沉積行為，葡萄糖則優化沉積環境，提升體系穩定性。海藻酸鈉與檸檬酸鈉確保涂料均勻性及流變特性，優化銅離子的絡合狀態。體系經濾膜過濾并低溫熟化，保證沉銅劑的長期穩定性及沉積活性。本發明通過絡合劑優化及多組分協同作用，提升沉銅劑的絡合穩定性、氧化還原調控能力及沉積均勻性，確保其在電子電路制造、印制電路沉銅、電磁屏蔽涂層及柔性電子器件制造等領域的高效應用。

24、(3)有益的技術效果

25、1.本發明通過季銨化殼聚糖絡合劑提升沉銅劑的穩定性和均勻性，各組分協同優化絡合能力、純度及沉積控制，實現銅離子精準遷移，提高制程一致性，降低缺陷，滿足電子制造高標準需求。

26、2.本發明通過殼聚糖-半胱氨酸衍生物的精準修飾，提高沉銅劑的絡合能力和鍍層附著性能。溶脹控制、活化優化與ph調節協同確保巰基的均勻分布，構建多級配位網絡，增強銅離子絡合穩定性及鍍層結合強度，提升沉積均勻性和可靠性。

27、3.?本發明通過殼聚糖-谷胱甘肽衍生物的精準修飾，提高沉銅劑的抗氧化穩定性和絡合能力。巰基與羧基協同絡合銅離子，防止銅離子過早還原，提升沉積層均勻性。ph調控、化學鍵合及冷凍干燥優化衍生物穩定性，確保高效應用。

28、4.?本發明通過季銨化殼聚糖提高溶解性和絡合穩定性，殼聚糖-半胱氨酸衍生物增強鍍層附著力，殼聚糖-谷胱甘肽衍生物防止銅離子過早還原。茶多酚和多巴胺增強抗氧化能力，三水合鉀檸檬酸與抗壞血酸構建ph緩沖體系調控沉積，葡萄糖優化沉積環境，海藻酸鈉與檸檬酸鈉確保涂料均勻性，提升沉銅體系穩定性，適用于電子制造領域。